Аннотация результатов, полученных в 2025 году
За первый год выполнения проекта были выполнены следующие исследования и получены важные научные результаты: (1) Оптимизированы параметры роста кристаллов раствор-расплавным методом, что позволило синтезировать образцы KIn5S8 высокого качества. (2) Впервые, экспериментально, при поддержке ab initio расчётов, получены поляризованные рамановские спектры монокристаллов MIn5S8 (M = K, Rb, Cs) и изучено их барическое поведение в диапазоне давлений от 0 до 10 ГПа. Так же исследованы экспериментальные рамановские спектры кубического CuFe2S3 и Pb2Bi2S5 в диапазоне температур 83 – 773 K. (3) Проработана методическая составляющая, включающая отработку техники регистрации рамановских спектров узкозонных сульфидов. На примере кубического CuFe2S3 и CsIn5S8 выполнен факторный эксперимент с целью поиска оптимальных параметров регистрации рамановских спектров. В результате был ликвидирован фактор локального перегрева и достигнут максимально возможное высокое значение сигнала по отношению к шуму. (4) Отработана расчетная методика поиска устойчивых конфигураций путем искажения родительской структуры вдоль векторов атомных смещений (неустойчивой) моды с мнимой частотой из результатов расчетов в рамках теории функционала плотности. На модельных примерах отработана и апробирована методика расчета термодинамических свойств в рамках квазигармонического приближения (QHA), включающая расчет температурной зависимости теплоемкости при постоянном давлении, параметра Грюнайзена, коэффициента термического расширения и объемного модуля упругости. (5) Для оценки природы фононных мод в кристаллах MIn5S8 (M = K, Rb, Cs) были рассчитаны и проанализированы их динамические свойства (фононные спектры в центре зоны Бриллюэна, дисперсии фононных ветвей). Принимая во внимание противоречия в данных о кристаллической структуре RbIn5S8 и KIn5S8, используя отработанный подход, предполагающий искажение структуры вдоль векторов атомных смещений неустойчивой моды с мнимой частотой, по данным DFT показано, что моноклинная фаза P21/c (№ 14) является структурой основного состояния кристалла RbIn5S8, для KIn5S8 DFT расчеты указывают на несколько стабильных структур, а именно P-1 (№ 2), P21 (№ 4), P21/c (№ 14). Для ромбического CuFe2S3 теория предсказывает наиболее устойчивую фазу с пространственной группой Pna21 (№ 33). Так же обнаружена неустойчивость структуры Pbnm (№63) кристалла Pb2Bi2S5 и установлена симметрия основного состояния кристалла с пространственной группой P212121 (№19). (6) В рамках квазигармонического приближения (QHA) для MIn5S8 (M = K, Rb, Cs) при 300 K получены следующие значения коэффициентов термического расширения 3.90, 3.08 и 5.09·10-5 K-1; значения объемного модуля упругости составляют 37.23, 37.10 и 40.54 ГПа, соответственно. Следует отметить, что для RbIn5S8 обнаружен небольшой (0-20 K) температурный диапазон, для которого характерно отрицательное тепловое расширение. Для ромбического CuFe2S3 в пространственной группе Pna21 № 33 при 300 K значение коэффициента термического расширения составило 3.80·10-5 K-1, значение объемного модуля упругости составило 48.90 ГПа. Для Pb2Bi2S5 (P212121 №19) значение коэффициента термического расширения составило 6.20·10-5 K-1, значение объемного модуля упругости 34.76 ГПа при 300 K. (7) Комбинируя термические и барические данные рамановской спектроскопии кристаллов MIn5S8 (M = K, Rb, Cs), и используя подход, связанный с представлением общего ангармонизма (сдвиг частоты фонона при повышении температуры) на объемное расширение (неявный вклад) и фонон-фононное взаимодействие (явный вклад), показано, что для большинства фононных мод явный вклад ангармонизма преобладает над неявным в KIn5S8, RbIn5S8, CsIn5S8 для раман-активных мод.

Аннотация результатов, полученных в 2026 году
(1) Оптимизированы параметры роста кристаллов раствор-расплавным методом, что позволило синтезировать образцы Pb2Bi2S5. По данным EBSD показана симметрия основного состояния P212121, вопреки общепринятой Pnma. Последнее подтверждено результатами ab initio расчетов в рамках теории функционала плотности DFT. (2) Установлены структурные свойства основного состояния кристаллов ромбического и кубического CuFe2S3, Pb2Bi2S5 по данным теории функционала плотности. Проанализированы их электронные и динамические свойства. В рамках квазигармонического приближения (QHA) выполнены расчеты их термодинамических характеристик. На этой основе интерпретированы экспериментальные колебательные (рамановские) спектры. Для ромбического CuFe2S3 по данным DFT обнаружено отрицательное тепловое расширение в узком температурном диапазоне 0 – 25 K, связанное с низкочастотными модами жестких структурных единиц (RUM) и сильным ангармонизмом. (3) Семейство тиоиндатов KIn5S8, RbIn5S8, CsIn5S8 характеризуется ультра низкой фононной теплопроводностью согласно эмпирической формуле Слака-Морелли 0.41, 0.27, 0.93 Вт/(м·K) соответственно. В рамках метода самосогласованных фононов, который учитывает фонон-фононнное взаимодействие получены дисперсионные зависимости колебательных ветвей в интервале температур от 0 до 800 K для RbIn5S8. На основании оценки вклада ангармонизма показано, что для RbIn5S8 имеет место низкотемпературный фазовый переход C2/m→ P21/c. Вариации решеточной теплопроводности при изменении химического состава наглядно демонстрируют управляемость теплопереноса средствами фононной инженерии ангармоничности, то есть целенаправленного усиления или подавления ангармонических фонон‑фононных взаимодействий за счет подбора состава и структуры. (4) Для изучаемых в рамках проекта кристаллов рассчитана величина решеточной теплопроводности по данным теории функционала плотности с использованием различных теоретических подходов анализа межфононного взаимодействия. Показано, что тензоры теплопроводности являются анизотропными, с диагональными компонентами тензора для Pb2Bi2S5 κxx = 0,34, κyy = 0,28, κzz = 0,25 Вт/(м·K), для ромбического CuFe2S3 κxx=0.42, κyy=0.58, κzz=0.24 Вт/(м·K), для CsIn5S8 κxx=0.546, κyy=0.859, κzz=0.390 и для RbIn5S8 κxx=0,379, κyy=0.705, κzz=0.399 Вт/(м·K). (5) Кубанит характеризован как узкозонный полупроводник с рекордно низкой решеточной теплопроводностью, анизотропным теплопереносом, сочетанием сильного кантованного антиферромагнетизма и магнонных мод в рамановском спектре. Эти особенности делают его перспективным кандидатом для спинтронных и магнитооптических приложений (в т. ч. в NIR-области), а также для исследований и использования материалов с экстремально низкой теплопроводностью на основе сульфидов Cu-Fe-S. (6) Показано, что Pb2Bi2S5 занимает особое положение в ряду сульфосолей PbS–Bi2S3, выступая в качестве ключевого структурного прототипа будучи модельной системой для анализа влияния неподеленных электронных пар на свойства свинцово-висмутовых сульфидов. Такое сочетание характеристик, как узкая запрещенная зона, рекордно высокий оптический отклик и сверхнизкая теплопроводность позволяет рассматривать этот материал как перспективный кандидат для приложений в области нелинейной оптики, ИК фотоники и термоэлектрических устройств. (7) По результатам проекта опубликовано 3 статьи в рецензируемых высокорейтинговых научных журналах, одна статья направлена в журнал Physica B: Condensed Matter и находится на втором круге рецензирования, а одна подготовлена к публикации. Под руководством руководителя проекта защищена магистерская диссертация. Результаты докладывались на многочисленных конференциях, в том числе с приглашёнными расширенными докладами на трёх из них.