КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-73-00115
НазваниеРазработка научных основ регулирования биокоррозии и биосовместимости магниевых сплавов путем нанесения мультифункциональных оксидных покрытий методом атомно-слоевого осаждения
Руководитель Назаров Денис Васильевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" , г Санкт-Петербург
Конкурс №97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые слова Импланты, магниевые сплавы, биодеградируемые сплавы, покрытия, тонкие пленки, биокоррозия, атомно-слоевое осаждение, оксид титана, оксид алюминия, оксид цинка, сложные оксиды.
Код ГРНТИ31.15.19
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Магниевые сплавы благодаря своим механическим свойствам и биосовместимости являются перспективными материалами для медицинских имплантов. Основным преимуществом таких сплавов является свойство биорезорбции, т.е. постепенное разложение материала в живом организме. Данное свойство позволяет отказаться от повторного хирургического вмешательства для извлечения импланта по истечению его срока службы. Магниевые сплавы ограниченно используются в ортопедии, кардиологии, урологии в качестве временных пластин, винтов, пинов, крепежных элементов, стэнтов и т.д. Однако основным фактором, сдерживающим использование магниевых сплавов, является их чрезвычайно высокая коррозионная активность в биологических жидкостях, что приводит к преждевременной потере механической прочности имплантата до момента восстановления костной ткани и выделение значительного количества опасного для организма газообразного водорода вследствие быстрой биокоррозии. Решение данной проблемы может быть достигнуто нанесением покрытий. Однако, несмотря на множество работ и попыток, решить задачу разработки эффективного защитного покрытия, обладающего биосовместимостью и антибактериальными характеристиками, пока не удается.
В данном проекте планируется разработать научные основы регулирования биокоррозии и биодеградации отечественного магниевого сплава марки МА2-1ПЧ с помощью осаждения оксидных мультифункциональных покрытий различной структуры и состава методом атомно-слоевого осаждения (АСО).
В задачи проекта входит исследование процессов синтеза сложных и многослойных оксидных покрытий на основе TiO2, ZnO и Al2O3. Так как оксид титана обладает превосходной биосовместимостью, оксид цинка антибактериальными свойствами, а оксид алюминия превосходной инертностью, то, как ожидается, их правильная комбинация позволит создать мультифункциональное покрытие идеально подходящее для использования в медицинских имплантах.
Комбинирование свойств и достижение мультифункциональности покрытий будет достигаться как путем синтеза сложных (смешанных) оксидных систем, так и многослойных, где верхний относительно нестабильный слой будет обеспечивать ускоренную биоинтеграцию материала, а после его растворения основную функцию будет выполнять нижний защитный, обеспечивающий относительную стабильность материала к биокоррозии. Так как толщина покрытий довольно тонкая (несколько десятков нм), то постепенно защитные способности покрытия будут снижаться и материал будет корродировать быстрее, однако к этому моменту материал уже должен выполнить свою механическую функцию импланта и может быть резорбирован.
Метод АСО является одним из наиболее перспективных инструментов для решения вышепоставленной задачи, т.к. позволяет наносить сплошные, тонкие и равномерные покрытия с минимальным количеством дефектов на поверхностях сложного рельефа за счет проведения контролируемых поверхностных химических реакций. АСО идеально подходит для нанесения наноразмерных покрытий практически, обладающих превосходной адгезией а также, благодаря своей малой толщине, менее склонных к разрушению вследствие воздействия механических нагрузок. За счет самоограничивающегося и послойного характера роста, АСО позволяет прецизионно регулировать толщину и состав покрытий. В связи с этим АСО является идеальным методом для решения поставленной задачи изучения возможности регулирования биокоррозии и биодеградации магниевых сплавов путем варьирования состава, структуры и толщины покрытий.
В рамках решения вышеописанной прикладной задачи мы надеемся решить и некоторые научные, такие как поиск взаимосвязи между характеристиками поверхности (состав, морфология, структура, рельеф) и функциональными биомедицинскими свойствами магниевых сплавов (характер и скорость биокоррозии, цитологический отклик, антибактериальные свойства).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Для реализации поставленной в проекте задачи по разработке научных основ регулирования биокоррозии и биосовместимости магниевых сплавов путем нанесения оксидных покрытий методом атомно-слоевого осаждения были поставлены и решены следующие задачи:
1) Разработка методики синтеза сложных оксидных систем на основе TiO2, ZnO и Al2O3 с помощью метода атомно-слоевого осаждения на поверхности магниевого сплава МА2-1ПЧ при различных температурах не выше 300 градусов цельсия.
2) Проведение исследования о влиянии условий синтеза и характеристик покрытий (состав, толщина, структура) на коррозионные свойства сплава МА2-1пч в биологических средах или имитирующих их.
3) Оценка влияния термического фактора (условий синтеза) на скорость биокоррозии сплава МА2-1пч.
4) Определение оптимального состава сложных оксидных покрытий для снижения биокоррозии и улучшения биосовместимости.
5) Разработка плана дальнейших работ по синтезу многослойных мультифункциональных покрытий, комбинирующих наилучшую стабильность к биокоррозии и биосовместимость.
В качестве материала для работы использовался магниевый сплав марки МА2-1пч (ГОСТ 14957-76) (производитель ОАО ВИЛС, Россия) в виде прутков диаметром 8 и 18 мм. Данный сплав является аналогом зарубежного сплава AZ31, который активно используется в медицине для создания биоразлагаемых имплантов. Согласно данным количественного рентгенфлуоресцентного анализа (РФлА) состав сплава в весовых долях: 93.7 % Mg, 3.9 % Al, 0.9 % Zn, Mn 0.5 %, остальные примеси менее 0.1%.
Так как синтез покрытий методом атомно-слоевого осаждения (АСО) обычно проводится при температурах порядка двухсот-трехсот градусов Цельсия, на первом этапе работ было проведено исследование влияния термообработки сплава на его структуру и биокоррозию в физиологическом растворе Рингера. Было обнаружено, что только при температурах свыше 250 градусов наблюдается изменение коррозионной устойчивости сплава.
На втором этапе работ были разработаны методики получения и регулирования толщины простых оксидных нанопокрытий TiO2, ZnO и Al2O3, а также сложных оксидных систем Al2O3-TiO2 (ATO), ZnO-TiO2 (ZTO) и Al2O3-ZnO (AZO) методом АСО в температурном интервале от 100 до 300 градусов Цельсия.
На третьем этапе работ было проведено исследование и подтверждение целевого состава, структуры и морфологии покрытий. Было обнаружено, что все полученные покрытия за исключением ZTO характеризуются высокой сплошностью и однородностью. При этом образцы, полученные на поверхности сплава МА2-1пч с использованием хлорида титана в качестве титансодержащего реагента, в отличие от покрытий синтезированных на кремнии, содержат хлор (до 2 ат. %), содержание которого снижается с ростом температуры синтеза.
На следующем этапе проводилось исследование биокоррозии образцов путем погружения образцов в физиологические растворы на различные временные промежутки и измерения потери массы, количества выделившегося в результате окисления магния водорода и изменения рН растворов. Также проводились электрохимические исследования биокоррозии путем измерения и анализа потенциодинамических поляризационных кривых и данных импедансной спектроскопии. Для проведения исследований были испытаны три неорганических физиологических раствора: раствор Рингера, фосфатный буферный раствор и симулирующий физиологическую среду «раствор Кокубо» (SBF). SBF показал наиболее воспроизводимые, надежные результаты и использовался в большинстве проведенных измерений.
Было обнаружено, что хлор не оказывает заметного влияния на защитные свойства покрытий, а главным фактором, определяющим их устойчивость является структура. В частности кристаллизация нанопокрытий TiO2 из-за увеличения их толщины с 20 до 100 нм или температуры АСО с 100 до 250 градусов Цельсия приводит к снижению их защитных свойств и увеличению скорости биокоррозии. В то же время для аморфных покрытий Al2O3 характерно улучшение их защитных свойств при увеличении их толщины и температуры синтеза.
Также было обнаружено, что сложные оксидные покрытия ATO эффективнее в защите от биокоррозии в сравнении с чистыми оксидными покрытиями Al2O3 и TiO2. Несмотря на отсутствие значительного изменения в структуре и толщине покрытий АТО, обнаружено значительное влияние температуры АСО на скорость биокоррозии. Оптимальный температурный диапазон, обеспечивающий наилучшие защитные свойства, по полученным данным находится в интервале 200-250С.
Анализ биосовместимости полученных образцов был проведен с использованием остеобластоподобных клеток человека линии MG-63 c помощью МТТ-теста in vitro. Покрытия Al2O3 и системы АТО обеспечивают отсутствие цитотоксичности и лучшую биосовместимость в сравнении с остальными.
По результатам работ данного этапа подготовлена рукопись статьи с названием Regulation of biocorrosion of AZ31-type magnesium alloy by atomic layer deposition of Al2O3 nanocoatings, которая была направлена в редакцию журнала Surfaces and Interfaces (Q1, импакт фактор 2023 = 5.7) и получила положительные отзывы рецензентов. На момент подготовки отчета (12 мая 2025) рукопись находится на стадии повторного рецензирования после правок по итогам первого этапа рецензирования. Препринту рукописи присвоен doi и ее можно скачать по адресу http://dx.doi.org/10.2139/ssrn.5196429
Публикации
1. Назаров Д.В., Козлова Л.А., Рытова М.А., Вартиайнен В.В., Рогачева Е.В., Овчаренко Е.А., Юдинцева Н.М. РЕГУЛИРОВАНИЕ БИОСОВМЕСТИМОСТИ ТИТАНОВЫХ И МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПУТЕМ НАНЕСЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ Типография "НОВБЫТХИМ" Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 2024. Санкт-Петербург, 2024, Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024. Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием. Санкт-Петербург, 2024. С. 475. (год публикации - 2024)