Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Получена серия комплексов цинка(II), железа(II) и кобальта(II) с тридентатными гетероциклическими лигандами различающихся природой заместителя во 2- и 6-ом положениях центрального пиридинового кольца, проявляющих каталитическую активность в реакции присоединения углекислого газа к эпоксидам. Наиболее эффективный из них на основе комплекса иодида цинка(II) с 2,6-бис(1H-бензимидазол-2-ил)пиридиновым лигандом, демонстрирующего исключительную активность в реакции циклоприсоединения CO2 к эпоксидам. Разработанная каталитическая система позволяет осуществлять процесс в мягких условиях при атмосферном давлении CO2 (1 бар) и температуре 100°C с низкой каталитической загрузкой (0.5 мол.%). Для монофункциональных эпоксидов значения числа оборотов катализатора (TON) достигают 200, а для дифункциональных субстратов - 385 в пересчете на каждую эпоксидную группу. Важно отметить, что система демонстрирует 100% селективность по образованию циклических карбонатов при полной конверсии исходных субстратов за 8-18 часов. Вне зависимости от используемых условий, полимерные карбонаты в реакционной смеси обнаружены не были. Эти показатели существенно превосходят литературные аналоги, требующие более жестких условий проведения процесса. Комплексные механистические исследования с применением современных физико-химических методов (ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия с MALDI-ионизацией) позволили установить ключевые особенности каталитического процесса. Полученные данные свидетельствуют о нулевом порядке реакции, что указывает на диффузионные ограничения и лимитирующую роль поверхностных процессов. Установлена критическая важность гетеролитического расщепления связи Zn-I с образованием активного интермедиата, что косвенно подтверждено методами масс-спектрометрии. На основе полученных данных предложен бифункциональный механизм активации субстратов, сочетающий кислотно-основные и координационные взаимодействия. Экспериментально установлено, что циклические карбонаты демонстрируют исключительную термодинамическую стабильность и не подвергаются декарбонилированию в мягких условиях (100–150 °C, вакуум) даже в присутствии катализаторов на основе Zn(II), Fe(II), Co(II) при вариации их загрузки (1–10 мол.%), и различных промоутеров. Полученные результаты имеют значительный потенциал для практического применения в химической промышленности и создания экологически безопасных технологий. Дальнейший переход к анионным лигандам позволит катализировать реакцию сополимеризации эпоксидов и диоксида углерода (чего, например, не удалось достичь для комплексов с тридентатными лигандами, содержащими как пиразиновые, так и пиридиновые фрагменты (синтез пиразин-содержащих лигандов был запланирован на второй год выполнения проекта). Это приблизит возможность применения таких комплексов в качестве промышленных катализаторов для получения поликарбонатов, что повысит экологичность существующих многотоннажных производств данного полимера.

Аннотация результатов, полученных в 2026 году
Синтезирован новый ряд ди-o-крезолил-аминовых и гидробензамидных лигандов серии L2, а также на их основе получены моно- и биядерные комплексы титана(IV), цинка(II), железа(II), марганца(II/III) и кобальта(II). Установлено, что комплексы титана(IV) с изопропоксидными противоионами проявляют высокую каталитическую активность в реакции сополимеризации CO2 с эпоксидами, в то время как хлоридные аналоги катализируют исключительно образование полиэфиров. Оптимизация условий на примере наиболее стерически нагруженного комплекса (1 мол.% катализатора, 80 °C, 30 бар CO₂, 24 ч) позволила достичь конверсии циклогексеноксида 88% с селективностью по полимерным карбонатам 95%, содержанием карбонатных звеньев до 93% и молекулярной массой полимера до 13,1 тыс. Да. Выявлена прямая зависимость молекулярной массы и доли карбонатных фрагментов от стерического объёма лиганда, что позволяет целенаправленно управлять архитектурой получаемого полимера. Комплексное физико-химическое исследование (РСА, ЯМР, MALDI-TOF, ДСК, ТМА) подтвердило аморфный характер материалов. На основе экспериментальных данных предложен механизм роста цепи, включающий диссоциацию изопропоксид-лиганда, активацию эпоксидного цикла кислотой Льюиса, внедрение CO2 и последовательное присоединение мономера. Стерические эффекты лигандного окружения эффективно подавляют побочные реакции циклизации и обрыва цепи. Попытки иммобилизации активных титановых комплексов на сферический силикагель показали, что прочная координация металла с силанольными группами носителя блокирует координационные сайты, необходимые для роста полимерной цепи, что приводит к полному переключению селективности в сторону образования циклических карбонатов. Данный результат указывает на принципиальные ограничения традиционных методов гетерогенизации для данного класса каталитических систем. Полученные результаты демонстрируют возможность рационального дизайна доступных гомогенных катализаторов на основе титана(IV) для эффективной фиксации CO2 и получения биоразлагаемых поликарбонатов с заданными характеристиками. Установленные закономерности влияния природы противоиона и стерической загруженности лиганда создают прочную основу для дальнейшей оптимизации каталитических систем на основе титана(IV), что приблизит технологию к условиям промышленного применения в рамках экологически устойчивой химии полимеров. По результатам выполнения этапа проекта в 2025-2026 гг. опубликовано 2 статьи в научном журнале, индексируемом системой «Сеть Науки» (Web of Science), в том числе, относящемся к первому квартилю.