КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-73-00165
НазваниеИнновационные катализаторы для утилизации углекислого газа и его превращение в ценные органические вещества в мягких условиях
Руководитель Никовский Игорь Алексеевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва
Конкурс №97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые слова Комплексы переходных металлов, промышленная утилизация углекислого газа, циклические и полимерные карбонаты, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, очистка воздуха, зеленая химия
Код ГРНТИ31.17.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Ожидается, что при нынешних темпах потребления нефтяные ресурсы, которые являются основой промышленной химии, будут исчерпаны в следующем столетии. В связи с этим в настоящее время активно ведется поиск новых химических процессов на основе биовозобновляемых ресурсов, таких как нетоксичный негорючий газ CO2. В производстве данный газ считается «мусорным», поэтому его выбрасывают в атмосферу или утилизируют. Среди химических процессов утилизации CO2 одним из самых простых является реакция присоединения CO2 к эпоксидам, которая позволяет получать ценные органические вещества – циклические карбонаты и поликарбонаты. К сожалению, для ее промышленного использования из-за высокой термодинамической стабильности CO2 необходимы катализаторы, имеющие низкую стоимость, не требующие высоких температур и давления газа, обеспечивающие высокую селективность и конверсию реакции и применимые к широкому кругу субстратов.
В настоящем проекте такие катализаторы будут созданы на основе комплексов переходных металлов с доступными гетероциклическими лигандами. Широкие возможности их функционализации в сочетании с выбором подходящего противоиона позволят контролировать направление реакции присоединения CO2 к эпоксидам, смещая ее в сторону образования циклического или полимерного продукта, а также ее обратимость. В ряде случаев это позволит отказаться от использования активаторов и обеспечить селективность образования циклического карбоната, в том числе из малоактивных симметричных эпоксидов. Систематическое исследование каталитической активности и селективности полученных комплексов в зависимости от природы лиганда, противоиона и иона переходного металла и условий реакции (температуры и давления) позволит подобрать катализатор селективного получения ценных органических веществ из углекислого газа с высокими выходами в мягких условиях (давление CO2 1 атм., температура не выше 60С). При его нанесении на адсорбирующую подложку из силикагеля/алюмогеля будет разработан твердый высокоэффективный сорбент для промышленной утилизации СО2, что приведет к значительному уменьшению выбросов СО2 в атмосферу и удешевлению множество товаров народного потребления.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Получена серия комплексов цинка(II), железа(II) и кобальта(II) с тридентатными гетероциклическими лигандами различающихся природой заместителя во 2- и 6-ом положениях центрального пиридинового кольца, проявляющих каталитическую активность в реакции присоединения углекислого газа к эпоксидам. Наиболее эффективный из них на основе комплекса иодида цинка(II) с 2,6-бис(1H-бензимидазол-2-ил)пиридиновым лигандом, демонстрирующего исключительную активность в реакции циклоприсоединения CO2 к эпоксидам. Разработанная каталитическая система позволяет осуществлять процесс в мягких условиях при атмосферном давлении CO2 (1 бар) и температуре 100°C с низкой каталитической загрузкой (0.5 мол.%). Для монофункциональных эпоксидов значения числа оборотов катализатора (TON) достигают 200, а для дифункциональных субстратов - 385 в пересчете на каждую эпоксидную группу. Важно отметить, что система демонстрирует 100% селективность по образованию циклических карбонатов при полной конверсии исходных субстратов за 8-18 часов. Вне зависимости от используемых условий, полимерные карбонаты в реакционной смеси обнаружены не были. Эти показатели существенно превосходят литературные аналоги, требующие более жестких условий проведения процесса.
Комплексные механистические исследования с применением современных физико-химических методов (ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия с MALDI-ионизацией) позволили установить ключевые особенности каталитического процесса. Полученные данные свидетельствуют о нулевом порядке реакции, что указывает на диффузионные ограничения и лимитирующую роль поверхностных процессов. Установлена критическая важность гетеролитического расщепления связи Zn-I с образованием активного интермедиата, что косвенно подтверждено методами масс-спектрометрии. На основе полученных данных предложен бифункциональный механизм активации субстратов, сочетающий кислотно-основные и координационные взаимодействия.
Экспериментально установлено, что циклические карбонаты демонстрируют исключительную термодинамическую стабильность и не подвергаются декарбонилированию в мягких условиях (100–150 °C, вакуум) даже в присутствии катализаторов на основе Zn(II), Fe(II), Co(II) при вариации их загрузки (1–10 мол.%), и различных промоутеров.
Полученные результаты имеют значительный потенциал для практического применения в химической промышленности и создания экологически безопасных технологий. Дальнейший переход к анионным лигандам позволит катализировать реакцию сополимеризации эпоксидов и диоксида углерода (чего, например, не удалось достичь для комплексов с тридентатными лигандами, содержащими как пиразиновые, так и пиридиновые фрагменты (синтез пиразин-содержащих лигандов был запланирован на второй год выполнения проекта). Это приблизит возможность применения таких комплексов в качестве промышленных катализаторов для получения поликарбонатов, что повысит экологичность существующих многотоннажных производств данного полимера.
Публикации
1. М. Д. Тугушев, Д. Д. Струнин, А. А. Даньшина, Ю. В. Нелюбина, И.А. Никовский Простой катализатор получения циклических карбонатов на основе иодида цинка(II) Pleiades Publishing, Ltd. (год публикации - 2025)