Новые функциональные порфиринаты металлов для каталитических приложений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-73-00168

НазваниеНовые функциональные порфиринаты металлов для каталитических приложений

Руководитель Поливановская Дарья Андреевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук , г Москва

Конкурс №97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова пиразинопорфирины, металлопорфирины, фотокатализ, катализ, окисление, эпоксидирование, активные формы кислорода (АФК), тиоанизол, сульфиды, алкены

Код ГРНТИ31.21.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Реакции окисления являются ключевыми стадиями технологических процессов фармацевтических, агрохимических и нефтеперерабатывающих производств. Среди всех химических трансформаций реакции окисления органических соединений особенно сложны, поскольку зачастую характеризуются низкой селективностью и требуют стехиометрических количеств токсичных окислительных агентов. В свою очередь реакции каталитического аэробного окисления позволяют проводить органические трансформации путем активации молекулярного кислорода при его использовании в качестве мягкого, доступного и экологичного окислителя. В свою очередь, это обуславливает высокую селективность и отсутствие опасных примесей, что особенно важно с учетом требований к высокой чистоте получающихся производных для медицинской химии, а также снижает стоимость целевых продуктов синтеза. Высокая эффективность таких каталитических систем по сравнению с другими методами окисления в полной мере отвечает принципу атом-экономичности. Представленный проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы разработки высокоэффективных катализаторов, в том числе фотокатализаторов, на основе пиразин-аннелированных металлопорфиринов для реализации селективных окислительных трансформаций органических субстратов. Ранее нашим научным коллективом были успешно разработаны методологические основы получения порфиринов, аннелированных с функциональными гетероциклическими фрагментами. Причем нами было показано, что такая функционализация соответствующих свободных оснований способствовала существенному увеличению их фотокаталитической активности в реакциях окисления по сравнению с известными фотосенсибилизаторами. Каталитические характеристики полученных нами пиразин-аннелированных производных - число и частота каталитических циклов, достигали значений 100000 и 6250 ч-1 соответственно, что оказалось на несколько порядков выше, чем для описанных аналогов. Способность порфиринов к комплексообразованию с различными катионами металлов является одним из важнейших инструментов управления физико-химическими свойствами тетрапирролов. Так, введение катионов Zn(II), Pd(II), Fe(III), Mg(II) и др. в полость макрокольца способствует увеличению квантового выхода синглетного кислорода при фотовозбуждении, что реализуется за счет так называемого эффекта тяжелого атома. Это указывает на возможность дополнительного увеличения фотокаталитической активности порфиринов в реакциях окисления при комплексообразовании в зависимости от природы металлоцентра. Таким образом, ожидается, что одновременная реализация обоих типов функционализации порфирина, а именно гетероциклического аннелирования и комплексообразования, приведет к увеличению фотокаталитических характеристик получаемых производных. Тем не менее, примеры получения гетероцикл-аннелированных металлопорфиринов и применения в фотокаталитическом окислении на сегодняшний день крайне ограничены, и систематического изучения возможностей варьирования природы металлоцентра для управления фотокаталитической активностью таких комплексов не проводилось. Порфирины с редокс-активными металлами в качестве металлоцентров также могут использоваться для реализации реакций окисления. Известны примеры применения тетраарилпорфиринатов Co(II), Fe(III), Mn(III) и др. в качестве катализаторов окислительных трансформаций, однако гетероцикл-аннелированные порфиринаты редокс-активных металлов в каталитическом окислении ранее не исследовались. В связи с этим в ходе выполнения настоящего проекта планируется получить новые пиразин-аннелированные порфиринаты различных металлов и провести систематическое изучение применимости данных соединений редокс- и фоторедокс-каталитических превращениях. Результаты предлагаемого исследования позволят создать новые эффективные каталитические и фотокаталитические системы для реализации стадий окисления органических субстратов, в том числе предшественников лекарственных средств.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработаны методы получения новых пиразин-аннелированных порфиринатов Zn(II), Pd(II), In(III), Mg(II), Fe(III), Mn(III) и Co(II), содержащих на своей периферии фосфонатные группы, а также тетра(4-бутоксифенил)порфиринатов указанных металлов в качестве реперных соединений. Полученные металлокомплексы выделены в индивидуальном виду и охарактеризованы с использованием набора физико-химических методов анализа, включая масс-спектрометрию, электронную спектроскопию поглощения, а также флуориметрию и ЯМР для комплексов Zn(II), Pd(II), In(III) и Mg(II). Выполнен набор квантово-химических расчетов для модельных порфиринатов Zn(II), Pd(II), In(III), Mg(II), Co(II), Fe(III), Mn(III). Выявлено, что гетероциклическое аннелирование порфиринового макроцикла не ведёт к изменению спиновой конфигурации комплексов. Комплексы пиразинопорфиринов M_Pz с Co(II), Fe(III) и Mn(III) во всех случаях демонстрировали сходство по энергиям различных спиновых состояний с аналогичными тетраарилпорфиринатами M_TPP. Рассчитаны энергии граничных молекулярных орбиталей модельных комплексов. Показано, что переход от тетраарилпорфиринов M_TPP к пиразинопорфиринам M_Pz частично снимает вырождение с LUMO и LUMO+1 орбиталей, при этом энергия LUMO+2 орбитали заметно понижается. Варьирование металлоцентра не оказывает значительного влияния на энергии граничных орбиталей, однако среди всех рассмотренных структур выделяются порфиринаты In(III) за счёт пониженной энергии LUMO и LUMO+1 орбиталей. Также показано, что комплексы In_TPP и In_Pz обладают наибольшим искажением металлоцентра относительно тетрапиррольного фрагмента среди всех рассмотренных соединений. Это в свою очередь может способствовать увеличению скорости интеркомбинационной конверсии и, как следствие, повышать квантовый выход генерации синглетного кислорода, что важно для фотокаталитических реакций окисления. Для полученных порфиринатов Zn(II), Pd(II), In(III), Mg(II), Co(II), Fe(III), Mn(III), а также соответствующих свободных оснований исследована фотокаталитическая активность на примере окисления органических сульфидов и их фотостабильность в модельных фотокаталитических условиях. Показано, что гетероциклические производные порфиринов (M pzP) являются более активными в фотокатализе, чем их тетраарильные аналоги (M TBPP). Пиразинопорфиринаты In(III) и Pd(II) показали одновременно высокую активность в фотокатализе и высокую устойчивость к фотооблучению, что сделало их наиболее эффективными среди полученных сенсибилизаторов. Число (TON) и частота (TOF) каталитических циклов для данных фотокатализаторов в различных условиях достигали 200000 и 16330 ч-1, соответственно. На примере пиразинопорфирината In(III) In pzP как самого перспективного фотокатализатора показана его высокая применимость для селективного окисления как ароматических, так и алифатических сульфидов, а также циклических сульфидов и субстратов с заместителями, склонными к окислению. Дополнительными задачами проекта являлось изучение влияния функционализации на фотокаталитическую эффективность фотосенсибилизаторов порфиринового типа в реакциях окисления. Показано, дальнейшее расширение ароматической системы путем гетероциклического аннелирования с дополнительным макроциклом порфирина не привело к ожидаемому повышению фотокаталитической активности. Однако полученный порфолактон 2H-lactone с нарушенной ароматичностью показал не только высокую фотостабильность, но и высокую фотокаталитическую активность. Последующее введение катиона In(III) с образованием комплекса In-lactone позволило повысить эффективность фотоокисления органических сульфидов с использованием данного фотосенсибилизатора более чем в 8 раз. При этом такие характеристики In-lactone как TON и TOF достигали значений 830000 и 51875 ч-1 соответственно, что существенно превысило данные показатели для ранее опубликованных фотокатализаторов данной реакции. По результатам работы была подготовлена статья в профильном высокорейтинговом журнале, а также доклады на конференциях различного уровня.

Публикации

1. Опарина А.Д. Фотокаталитические свойства пиразин-аннелированных дипорфиринов и порфолактонов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва (год публикации - 2025)

2. Опарина А.Д., Шремзер Е.С., Поливановская Д.А. Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. Sought gold, found a diamond: Outstanding photocatalytic performance of porpholactones Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 466, 1 September 2025, 116389 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2025.116389

3. Опарина А.Д., Поливановская Д.А., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. Новые функциональные порфиринаты металлов для каталитических приложений Издательство Нижегородского госуниверситета, ХХVIII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 15–17 апреля 2025 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2025. - 784 с. (год публикации - 2025)