Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В первый год проекта были успешно синтезированы и оценены восемь линейных биосурфактантов в качестве промоторов газовых гидратов для хранения метана. Биосурфактанты были получены из олеиновой кислоты и касторового масла путем этерификации, амидирования, сульфонирования и кислотно-основных реакций. Биосурфактанты включают: динатрий 1-(олеамидо моноэтаноламин) сульфосукцинат (DSOS), гидроксилированный олеат натрия (HSO), олеат лития (LO), олеат натрия (SO), олеат калия (PO), олеат аммония (AO), олеат этаноламина (EAO), олеат диэтаноламина (DEAO). Биосурфактанты были стратегически разработаны для систематического исследования влияния функциональных групп (амидных, гидроксильных и двойных связей) и природы органо-неорганических катионов (Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺ и катионов на основе этаноламина) на их эффективность. Это сравнение предоставляет важные сведения о взаимосвязи структура-активность биосурфактантов в приложениях для газовых гидратов, прокладывая путь к рациональному проектированию эффективных и устойчивых промоторов для хранения метана. Конверсия воды в гидрат с использованием DSOS достигла 97,03% при 500 ppm, превосходя производительность SDS. Компьютерное моделирование показало, что, хотя DSOS не изменяет структурный характер роста гидратов, он увеличивает растворимость метана и межфазную площадь, повышая скорость роста гидратов. DSOS показал значительный потенциал как экологически чистая альтернатива синтетическим сурфактантам, таким как SDS, для хранения метана. Результаты показали, что включение гидроксильных групп в биосурфактанты заметно улучшило их эффективность в стимулировании образования гидратов метана. HSO продемонстрировал превосходные скорости конверсии воды в гидрат, достигая 94,95% при 50 ppm по сравнению с 93,73% для SO при 500 ppm. Эта повышенная эффективность объясняется способностью гидроксильной группы улучшать гидрофильно-липофильный баланс, тем самым способствуя более эффективному взаимодействию газа и жидкости и нуклеации гидратов. Превосходная эффективность HSO при более низких концентрациях не только улучшает емкость хранения, но и предполагает потенциальное снижение затрат и воздействия на окружающую среду, связанных с хранением и транспортировкой метана. Полученные гранулы на основе HSO продемонстрировали повышенную стабильность и большую емкость хранения метана. При оценке долгосрочной стабильности гранулы на основе HSO сохраняли более высокую удерживаемость метана по сравнению с гранулами на основе SO после 15-дневного периода при -5 ºC. Это наблюдение предполагает, что гидроксильные группы играют решающую роль в формировании более плотной и термодинамически стабильной гидратной решетки, тем самым повышая долгосрочную структурную целостность гидрата. Результаты молекулярно-динамического моделирования показывают, что молекулы SO стабилизируют гидратные клетки, образуя кластеры из трех молекул, где гидрофобные алкильные хвосты встраиваются в клетки и перекрестно связываются, усиливая структурную целостность. Гидроксильная группа в HSO позволила его гидрофобным хвостам проникать в пузырьки метана, изменяя взаимодействия пузырек-клетка и первоначально замедляя нуклеацию гидратов. Этот результат впервые представляет молекулярно-динамическое сравнение SO и HSO, демонстрируя, что гидроксилирование усиливает межфазную активность для динамического регулирования взаимодействий пузырьков метана с гидратами, тем самым достигая превосходной стабильности гидратов на поздних стадиях и заполненности клеток — инновационной стратегии для согласования кинетики нуклеации с устойчивым хранением метана. В первый год проекта также систематически оценивалась серия биосурфактантов на основе олеатов (LO, SO, PO) и их аммонийных и аминных противоионов (AO, EAO, DEAO) для образования, хранения и диссоциации гидратов метана. Меньшие, менее гидратированные ионы (K⁺, NH₄⁺) и органические ионы с водородными связями (этаноламин) улучшают межфазную упаковку, снижая поверхностное натяжение и ускоряя нуклеацию. Возобновляемые сурфактанты достигают окончательных степеней конверсии гидратов до ~94–95% и емкости хранения 157–161 об/об, часто превосходя SDS. Двойная роль EAO — кинетический промотор и структурный стабилизатор — представляет новый путь к долговечным гидратным гранулам. Во время диссоциации гидратов SDS производит объемную, стабильную пену, которая препятствует высвобождению газа. В противоположность этому, PO, AO и EAO не показывают пены, способствуя быстрому извлечению метана. Все возобновляемые сурфактанты легко биоразлагаемы (65–89% минерализации за 28 дней). Анализы цитотоксичности на живых клетках показывают высокую жизнеспособность при рабочих концентрациях, причем LO более биосовместим, чем EAO. Молекулярно-динамическое моделирование также указывает на то, что вопреки традиционным предположениям, мицеллообразование не всегда является доминирующим механизмом, управляющим образованием гидратов метана. Вместо этого на этот процесс сильно влияют молекулярная структура и ионные характеристики сурфактанта. Это сложный процесс, включающий множество факторов, в том числе водородные связи, эффект айсберга и образование полуклеточных структур вокруг молекул сурфактанта. Было обнаружено, что сурфактанты с оптимальным балансом гидрофобных и гидрофильных групп создают высокоупорядоченное расположение молекул воды, способствуя нуклеации и росту гидратов. Выводы, полученные из этого исследования, не только углубляют понимание теории мицеллообразования, но и предлагают ценное руководство для рационального проектирования новых сурфактантов, предназначенных для эффективного образования и хранения газовых гидратов. Результаты демонстрируют, что тщательно разработанные возобновляемые сурфактанты превосходят обычный SDS в нуклеации гидратов метана, скорости роста, емкости хранения и диссоциации без образования пены, а также предлагают биоразлагаемость и низкую цитотоксичность. Эти результаты прокладывают путь к устойчивым и эффективным технологиям газовых гидратов для хранения и транспортировки энергии.