Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Был разработан модифицированный протокол создания перовскитных ННК и НМК методом горячей инжекции CsPbBr3 с использованием дифенилового эфира и малого количества олеиновой кислоты и олеиламина. Изготовление смешанно-галогенидных кристаллов CsPb(Br,Cl)3 осуществлялось путем ионного обмена между Br и Cl с использованием хлорида иттрия (YCl3), растворенного в дифениловом эфире. Реакция обмена длилась три дня при комнатной температуре. Варьируя количество YCl3, получались ННК и ПМК с длиной волны ФЛ 515-460 нм. Аналогичные эксперименты с YI3 для создания бром-йодных кристаллов показали более быстрое время реакции из-за высокой реакционной способности йода, что приводило к неравномерной замене галогенов уже через три часа, с получением суспензией кристаллов с ФЛ 540-670 нм. С помощью изображений СЭМ для ННК и ПМК была выявлена правильная геометрическая форма кристаллов и высокое качество их граней. Методом АСМ были получены данные двумерного профилирования ННК CsPb(Br,Cl)3 и ПМК CsPb(Br,I)3 . Была определена низкая шероховатость поверхности R=0.33 и 0.49 нм соответственно. С помощью метода HAADF-STEM для кристаллов была определена симметрия и межплоскостные расстояния, которые согласуются с примитивной орторомбической ячейкой с параметрами а ~ 8.2 Å, b ~ 8.3 Å, c ~ 11.8 Å как для трибромидных, так и для CsPbBr2.5Cl0.5 кристаллов. Были получены ПЭМ изображения перовскитных НК на разных этапах синтеза в течение 1 часа после введения в раствор CsOA. Данные результаты позволили предположить процесс эволюции ННК. Так, после инжекции CsOA сначала образуются ромбоэдрические Cs4PbBr6 и кубические CsPbBr3 нанокристаллы. Затем НК образуют квантовые нити, которые объединяются в крупные ННК. В дальнейшем тонкие концы ННК откалываются и приобретают оформленные торцы с субмикронным поперечным сечением, тем самым формируя структуры, способные поддерживать резонансы типа Фабри-Перо. Количественное содержание хлора x в смешанных ННК было определено расчетами в зависимости от длины волны ФЛ, а также подтверждены методом ЭРС (для ННК с пиком ФЛ λ=505 и 470 нм x=0.5 и 1.37). Экспериментальное исследование изменения кристаллической структуры смешанно-галогенидных перовскитов со стехиометрией, приближенной к CsPbCl0.9Br2.1 и CsPbBr1.5I1.5 при воздействии на них интенсивного УФ-излучения было проведено методом рентгеновской дифракции. В результате длительного УФ облучения образца CsPbCl0.9Br2.1 визуально наблюдалось изменение его фотолюминесценции в сторону красного смещения. Спустя 10 мин облучения, цвет люминесценции образца сменился с голубого на зеленый. Наряду с этим, наблюдалось смещение дифракционных рефлексов в область меньших углов, что подтверждает изменение кристаллической структуры перовскита. Однако, кроме изменения положения максимумов рефлексов также было отмечено уменьшение интенсивности рефлексов и их уширение, что свидетельствует об ухудшении кристалличности образца. Аналогичные измерения были проведены для дифракционного пика 29.81o перовскита CsPbBr1.5I1.5. Однако, в этом случае было обнаружено, что уже через 10 мин облучения УФ светом в пик приобретает асимметричную форму с выраженным плечом в области 30.4o, принадлежащим насыщенному ионами брома перовскиту. Далее это плечо превращается в выраженный пик, а сигнал дифракции при 29.81o постепенно снижается и уширяется. Было проведено квантово-механическое моделирование геометрии ячейки кристаллической структуры и самосогласованный расчет зонной структуры для перовскитов CsPbBr3 и CsPbCl3. Сравнивая с предыдущими теоретическими исследованиями, было принято решение проверить, как полная оптимизация геометрии влияет на параметры электронной структуры. Расчеты проводились с использованием теории функционала плотности и функционала PBE в рамках обобщенной градиентной аппроксимации. Определена граничная кинетическая энергия плоских волн, равная 680 эВ. Были получены следующие значения Eg: 2.21 эВ, 2.35 эВ и 2.70 эВ для структур CsPbBr3, CsPbCl1.5Br1.5 и CsPbCl3. Для CsPbI3 НК Eg: 1.3336 эВ для кубической фазы и 1.8205 эВ для орторомбической фазы, соответственно. Исследование лазерной генерации с полученных ННК CsPbBrx-3Clx (x=0, 0.5 и 1.05) показало многомодовую лазерную генерацию. Увеличение концентрации хлора уменьшало интенсивности сигнала и увеличивало порог лазерной генерации. В ПМК наблюдалась одномодовая лазерная генерация, а пик ФЛ составил 493 и 468 нм, при этом порог лазерной генерации значительно увеличился для кристаллов с большим содержанием хлора (80 и 200 мкДж/см2 соответственно). Кинетика фотолюминесценции исследовалась с использованием лавинного диода и системы счёта одиночных фотонов. Установлено, что увеличение концентрации хлора увеличивает времена жизни ФЛ, при этом уменьшается интенсивность сигнала. Для смешанных йодных кристаллов время затухания не удалось измерить из-за низкой интенсивности сигнала. Изучение фотостабильности показало, что для ПМК с йодом наблюдается фазовая нестабильность и быстрая сегрегация. Хлорные структуры показали улучшенную стабильность ФЛ и лазерной генерации, однако увеличение концентрации хлора также приводило к деградации. В результате дополнительных исследований были получены массивы микродисков CsPb1-xCdxBr3 с помощью метода высокотемпературной перекристаллизации под давлением пленок CsPbBr3, легированных Cd. СЭМ снимки полученных микродисков демонстрировали правильную круглую форму и четкие грани, что являются важными параметрами для резонатора типа МШГ. Исследования спектров ФЛ продемонстрировали пики в диапазоне 480-520 нм в зависимости от концентрации Cd в структуре. С помощью количественного анализа ЭРС и спектров ФЛ была установлена надежная зависимость смещения пика люминесценции от содержания кадмия в структуре. Исследование временной стабильности ФЛ продемонстрировало, что нелегированные и слаболегированные микродиски демонстрируют схожую тенденцию уменьшения интегрированного сигнала во времени. Сначала интенсивность ФЛ заметно падает в течение 10 мин и далее медленно уменьшается в течение 50 мин. Микродиски с высоким содержанием Cd (x = 0.15, 0.18, 0.2) показали более низкую интенсивность ФЛ, однако ее значение практически не уменьшается в течение 1 ч. Исследование лазерной генерации с полученных структур продемонстрировало пороги лазерной генерации Fth=10-30 мкДж*см-2 в зависимости от концентрации Cd. Лазерная генерация не наблюдалась в случае микродисков с содержанием кадмия выше 7 %. Это можно объяснить низким КВФЛ сильнолегированных перовскитов. Слаболегированные микродиски (x = 0.02, 0.066), напротив, демонстрировали в 3 раза улучшенную устойчивость лазерной генерации по сравнению с микродисками CsPbBr3, несмотря на увеличение Fth и уменьшение Q с увеличением концентрации Cd2+.