КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-73-10149
НазваниеРазработка подходов к синтезу биметаллических катализаторов путем селективной модификации нанесенных металлических наночастиц и оксидной подложки оксидами неблагородных металлов для реакций гидрирования и гидроаминирования
Руководитель Редина Елена Андреевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва
Конкурс №98 - Конкурс 2024 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые слова биметаллические катализаторы, спилловер водорода, смешанные оксиды, редокс-синтез, филлосиликаты, взаимодействие оксид-наночастица, гидрирование, гидроаминирование
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Разработка новых типов гетерогенных катализаторов для базовых процессов органической химии является как никогда востребованной отраслью современной химии с ее новыми требованиями к развитию экологичных и энергоэффективных процессов. Активная и стабильная каталитическая система – ключ к созданию новых химических технологий и модернизации уже имеющихся процессов. При этом также ключевым моментом является разработка методологий синтеза гетерогенных катализаторов и получения новых типов активных наносистем с регулируемой структурой и настраиваемыми свойствами.
При синтезе катализаторов на основе наночастиц, нанесенных на оксидные подложки, важно создание обширной поверхности контакта наночастиц и носителя, обеспечивающей эффекты как электронного взаимодействия металл-носитель, так и геометрические эффекты на границе контакта (образований дефектов структуры оксидного носителя, кислородных вакансий). В свою очередь, эти эффекты будут влиять на физико-химические свойства катализатора. Особой интерес представляют биметаллические системы, в которых можно менять свойства катализатора за счет модификации активного компонента и / или оксидного носителя вторым металлом или оксидом, вследствие чего возникают эффекты синергетического взаимодействия фаз, т.е. свойства системы (активность, селективность, стабильность) меняются коренным образом, а не, как это следовало бы ожидать, простым сложением свойств каждого компонента. Это открывает огромные возможности в дизайне катализаторов. Такие системы активно разрабатываются и исследуются как в России, так и в международных научных центрах; в последние десятилетние сделан огромный прорыв в этой области.
Настоящий проект посвящен разработке методов создания катализаторов на базе уникальных структур. Во-первых, это, так называемые, «обращенные» («перевернутые») катализаторы, в которых поверхность металлических наночастиц селективно модифицирована оксидом переходного металла. В дополнение к физическим изменениям, вызванными обращенной конфигурацией, оксидные наночастицы в инвертированной системе могут иметь электронные и химические свойства, отличающиеся от свойств обычных «объемных» оксидных носителей. Для металлических наночастиц, с нанесенным на поверхность оксидом металла, могут проявляться уникальные эффекты, связанные с малым размером нанесенных оксидных доменов, различиями в плотности поверхностных дефектов, и различных типов связывающих взаимодействий с металлом.
С другой стороны, модификация самого носителя вторым оксидным компонентом также будет сказываться как на его текстурных и морфологических свойствах, так и на взаимодействии с нанесенными металлическими наночастицами и на их морфологических характеристиках. Особенно ярко подобные эффекты проявляются для подложек на базе легко восстанавливаемых («активных») оксидов. С этой точки зрения, интересна модификация легко восстанавливаемыми оксидами различных каталитически активных природных филлосиликатов, например, Cu2Si2O5(OH)2, полученных синтетическим путем.
Таким образом, в проекте будут разработаны катализаторы с «обращенной» структурой на базе нанесенных наночастиц Pt и Pd и модифицированных оксидами Fe, W, Ce, Ni, Cr, Co, также будут получены наноразмерные смешанные оксиды – подложки на основе TiO2, CeO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, в том число и модифицированные филлосиликаты для стабилизации наночастиц Pt, Ni, Cu. Каталитические свойства полученных систем будут исследованы в реакциях гидрирования и гидроаминирования, в том числе и биодоступных соединений, с целью получения спиртов и аминов в мягких условиях.
Все это позволяет рассматривать настоящий проект как объединение фундаментальной науки и практически значимого исследования в рамках перехода к импортозамещению и суверенным каталитическим технологиям в химической промышленности.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проект направлен на разработку новых типов гетерогенных катализаторов для одних из наиболее востребованных реакций гидрирования и гидроаминирования. Концепция настоящего исследования – это получение биметаллических катализаторов путем селективной модификации нанесенных наночастиц металла – активной фазы или оксидной подложки оксидами переходных металлов, что позволяет «настраивать» характеристики получаемых каталитических систем. В результате выполнения первого этапа проекта нами был разработан простой и элегантный подход к синтезу катализаторов с обращенной структурой, который позволяет получать широкий спектр каталитических систем на базе нанесенных наночастиц палладия, модифицированных оксидами различных переходных металлов: CrOx, FeOx, CeO2. Метод основан на поверхностной редокс-реакции растворимого в воде прекурсора оксида металла с водородом, предварительно адсорбированным на поверхности наночастиц палладия, и на разнице в растворимости в водных растворах ионов металлов в окисленной и восстановленной формах. Селективное нанесение оксидов переходных металлов на наночастицы Pd позволяет коренным образом изменять активность и селективность катализаторов в реакциях гидрирования и гидроаминирования. Селективное нанесение всего 0,18% масс. хрома в виде CrOx на поверхность Pd HЧ приводит к 30-кратному повышению его активности, по сравнению с Pd/TiO2, в реакции гидрирования бензонитрила до бензиламина при комнатной температуре и атмосферном давлении, при этом селективность по целевому бензиламину возрастает с 10 до 80%. Увеличение активности и селективности катализатора с обращенной структурой связано как с образованием новых активных центров на периферии взаимодействия CrOx/Pd, где происходит адсорбция и активация субстрата, так и с более высоким содержанием фазы β-PdНx, что было доказано с помощью нетривиального уникального подхода с использованием твердотельного ЯМР.
Нанесение FeOx и CeOx на поверхность Pd НЧ, стабилизированных на TiO2, позволяет увеличить активность катализаторов c обращенной структурой в реакции “one-pot” восстановительного аминирования биодоступной молекулы 5-HMF нитробензолом при комнатной температуре и атмосферном давлении и получать ценный N-фурфуриламин с выходом 80-95%.
В настоящей работе был предложен подход модификации не только активной фазы, но и подложки, что также является эффективным способом управления активностью и селективностью катализаторов. Нами разработан простой и удобный метод синтеза церий-циркониевых оксидов, основанный на термолизе прекурсоров церия и циркония в присутствии мочевины. Таким образом был получен мезопористый оксид Ce0.75Zr0.25O2. Мы показали, что Pt, нанесенная на пористый твердый раствор церия-циркония, позволяет осуществлять селективный и атом-эффективный синтез как гидроксиламинов, так и аминов – важных продуктов в тонком органическом синтезе – посредством гидрирования легко доступных оксимов, достигая выходов до 99% в условиях окружающей среды в системе «зеленых» растворителей ТГФ:H2O. При этом стандартные катализаторы гидрирования такие, как Pt/SiO2, Pd/C, практически не активны в данных условиях проведения реакции. Высокая активность катализатора 1% Pt/Ce0.75Zr0.25O2 (TOF >500 ч−1) обусловлена низкотемпературной активацией водорода на наночастицах Pt с образованием гидрида Pt-H, что не характерно для стандартных катализаторов гидрирования.
Публикации
1.
Редина Е.А., Иванова И.И., Ткаченко О.П., Капустин Г.И., Мишин И.В., Кустов Л.М.
Ceria–Zirconia-Supported Pt as an Efficient Catalyst for the Sustainable Synthesis of Hydroxylamines and Primary Amines via the Hydrogenation of Oximes Under Ambient Conditions
Molecules, 30(9), 1926 (год публикации - 2025)
10.3390/molecules30091926
2.
Редина Е.А., Образцова А.А., Мишин И.В., Капустин Г.И., Кустов Л.М.
Styrene epoxide hydrogenation to 2-phenylethanol over nanosized supported copper phyllosilicate catalyst
Mendeleev Communications, 35, 6, 714–716 (год публикации - 2025)
10.71267/mencom.7782