Влияние динамики ядер на нековалентные взаимодействия: от фундаментального описания в модельных ассоциатах к предсказанию свойств супрамолекулярных систем

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-73-10155

НазваниеВлияние динамики ядер на нековалентные взаимодействия: от фундаментального описания в модельных ассоциатах к предсказанию свойств супрамолекулярных систем

Руководитель Тупикина Елена Юрьевна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №98 - Конкурс 2024 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые слова нековалентные взаимодействия, водородная связь, галогенная связь, литиевая связь, квантовая химия, молекулярная динамика, ab initio молекулярная динамика, молекулярная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, ИК спектроскопия, рентгеноструктурный анализ

Код ГРНТИ31.15.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Нековалентные взаимодействия, несмотря на относительно низкую энергию, участвуют во многих биологических процессах, определяют 3D структуру молекул, важны при создании новых материалов и селективном синтезе новых молекул. Способность молекул образовывать нековалентные взаимодействия определяется свойствами их электронных оболочек, которые можно изучать с использованием спектральных методов (например, спектроскопии ИК или ЯМР). К настоящему моменту научным сообществом аккумулирован значительный объём данных об электронном строении ассоциатов с нековалентными взаимодействиями, а также связи спектральных параметров с геометрией и прочностью этих взаимодействий. При этом, подавляющая часть данных получена для систем с фиксированной геометрией (либо экспериментально определённой, например, с помощью метода РСА, либо рассчитанной с применением стационарных квантово-химических подходов). Однако существует целый ряд проблем, связанных с принципиальным противоречием в описании атомных ядер как статических и их реальным динамическим поведением. Так, например, наиболее низкая по энергии геометрия молекулярной системы с нековалентными взаимодействиями, полученная при моделировании стационарными методами квантовой химии, может существенно отличаться от наиболее вероятной усреднённой по колебаниям конфигурации этой же системы. В данном проекте предлагается использовать принципиально иной (и крайне ресурсоёмкий) теоретический подход для описания нековалентных взаимодействий – ab initio молекулярную динамику. Аналогичных систематических исследований на момент подготовки заявки еще не проводилось, что и обуславливает НАУЧНУЮ НОВИЗНУ проекта. АКТУАЛЬНОСТЬ проекта определяется необходимостью создания надёжных методов диагностики супрамолекулярных систем, построенных за счёт нековалентных взаимодействий. В частности, в результате выполнения проекта будут предложены более точные (в сравнении с уже опубликованными) корреляционные соотношения, позволяющие предсказывать геометрию и прочность нековалентных взаимодействий по величинам измеряемых спектральных параметров. ОРГАНИЗАЦИОННАЯ ИДЕЯ ПРОЕКТА заключается в работе коллектива проекта в Институте химии СПбГУ и сотрудничестве со следующими научными группами: (1) научная группа Института химии СПбГУ «Металлоорганическая химия и химия металлосодержащих материалов» профессора, академика РАН В.Ю. Кукушкина, (2) кафедра молекулярной спектроскопии Физического факультета СПбГУ (Н.Н. Филиппов, В.П. Булычёв, Г.С. Денисов, Р.Е. Асфин), (3) научная группа к.х.н. А.С. Антонова в Университете Регенсбурга. Техническая возможность проведения таких исследований определяется наличием практически неограниченного доступа к современному вычислительному оборудованию на базе «Лаборатории невалентных взаимодействий» Института химии СПбГУ и Научного парка СПбГУ. Кроме инфраструктурных факторов, выбор Санкт-Петербургского государственного университета как организации для выполнения данного проекта связан также и с историческими причинами – в СПбГУ функционирует широко известная школа квантовой химии и исследований физико-химических свойств молекул, которая сформировала таких известных учёных в области как, например, В.А. Фок, М.И. Петрашень, Р.А. Эварестов, Т.-Э.К. Ребане, В.М. Чулановский, М.О. Буланин и многие другие. Следовательно, в СПбГУ сформирована как нельзя лучше подходящая атмосфера для проведения исследований эффектов динамики ядер в системах с нековалентными взаимодействиями.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках проекта по исследованию молекулярной динамики невалентных взаимодействий были успешно выполнены все запланированные работы, а также получены значимые научные результаты. Работы проводились по трем подпроектам, каждый из которых был направлен на изучение различных аспектов невалентных взаимодействий. Подпроект 1.1: Ядерная динамика в системах с водородными связями В этом подпроекте основное внимание было уделено изучению квантовых ядерных эффектов в модельных системах с гомоядерными водородными связями. Были выбраны комплексы с короткими и прочными водородными связями, такие как F–H···F, N–H···N, O–H···O. Для этих комплексов были получены оптимизированные геометрии с использованием современных методов квантовой химии. • Влияние растворителя: Проведен анализ влияния растворителя на свойства исследуемых комплексов с использованием различных моделей, включая континуальную модель растворителя и явный учет молекул растворителя. Это позволило количественно оценить точность выбранных методов и их соответствие экспериментальным данным. • Квантовые ядерные эффекты: Получены сечения поверхности потенциальной энергии для переноса протона в водородных мостиках, а также рассчитаны поверхности магнитного экранирования. Квантовые ядерные эффекты протона исследованы путем численного решения колебательного уравнения Шрёдингера. • Молекулярная динамика: Выполнено ab initio молекулярно-динамическое моделирование комплексов в вакууме и в растворе. Показано, что учет теплового движения комплекса и растворителя существенно повышает точность расчетов и обеспечивает лучшее согласие с экспериментальными данными. • Релятивистские эффекты: Впервые проведено исследование вклада релятивистских эффектов в магнитное экранирование протона для ряда модельных комплексов. Показано, что по абсолютной величине изменение экранирования не превышает 0.7 м.д. по отношению к нерелятивистскому пределу. Результаты работы представлены на международной конференции «Mendeleev 2024» и приняты к публикации в журнале Journal of Chemical Information and Modeling. Подпроект 1.2: Ядерная динамика в системах с литиевыми связями В этом подпроекте проводились исследования динамики и природы литиевых связей в олигомерах MeLi, PhLi, t-BuLi. Основной акцент был сделан на комплексном квантово-химическом и молекулярно-динамическом моделировании, включая явный учет молекул растворителя. • Оптимизация методов: Проведен тщательный выбор оптимального функционала для описания геометрии и динамики мономеров литийорганических соединений. Исследованы различные функционалы, и на основе сопоставления с высокоточными расчетами выбран оптимальный функционал. • Структурный анализ: Изучены структуры мономеров и олигомеров MeLi, PhLi, t-BuLi методами стационарной квантовой химии. Проведен анализ влияния неявного растворителя на структуру ассоциатов. • Динамическое моделирование: Проведены молекулярно-динамические расчеты в ансамбле NVT с термостатом CSVR, что обеспечило корректное распределение энергии и адекватное описание теплового движения при температуре моделирования. • Классификация связей: Разработан подход к классификации литиевых связей по электронным дескрипторам, что позволило выделить ковалентные и нековалентные типы связей с различными значениями электронной плотности и эллиптичности. Результаты работы оформлены в виде черновика статьи, который будет отправлен в журнал Chemistry – A European Journal. Подпроект 1.3: Ядерная динамика в системах с σ-дырочными взаимодействиями В этом подпроекте были рассмотрены комплексы с галогенной связью, образованные уротропином и перфторированными дийодбензолами. С использованием метода DFT были получены равновесные структуры исследуемых комплексов. • Динамическое моделирование: Проведено ab initio молекулярно-динамическое моделирование для исследования динамики галогенных связей в твердом теле. Получены равновесные динамические траектории длительностью 47 пс для каждой из систем. • Корреляции характеристик: Проведено семплирование динамических траекторий для построения корреляций между геометрией галогенных связей и характеристиками электронной плотности в кристаллическом окружении и в растворе. • Кооперативные эффекты: Исследованы кооперативные эффекты, а именно влияние дополнительных невалентных взаимодействий на рассматриваемую галогенную связь. Показано, что наиболее сильные эффекты наблюдаются при образовании водородной связи CH···N между молекулами хлороформа и уротропина. Результаты работы были представлены на международной конференции «Ломоносов – 2025».

Публикации

1. Марк Капланский, Данил Шитов, Пётр Толстой, Елена Тупикина Deconstructing 1H NMR Chemical Shifts in Strong Hydrogen Bonds: A Computational Investigation of Solvation, Dynamics, and Nuclear Delocalization Effects Journal of Chemical Information and Modeling (год публикации - 2025)
10.1021/acs.jcim.5c00566