Улучшение стабильности и ионной проводимости межфазных границ раздела в твердотельных аккумуляторах: компьютерное моделирование и экспериментальная проверка

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-73-10204

НазваниеУлучшение стабильности и ионной проводимости межфазных границ раздела в твердотельных аккумуляторах: компьютерное моделирование и экспериментальная проверка

Руководитель Аксенов Дмитрий Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» , г Москва

Конкурс №98 - Конкурс 2024 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов

Ключевые слова защитные покрытия, твердый электролит, литий-ионный твердотельный аккумулятор, теория функционала плотности, поверхностные энергии, межфазная граница, перенос заряда

Код ГРНТИ29.19.16, 31.15.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Главной движущей силой при разработке новых химических источников всегда служило стремление увеличить их удельную энергоемкость. Эта задача актуальна и сегодня, в связи с электрификацией транспорта, позволяющей улучшить экологическую обстановку в городах. Несмотря на существенный рост производства электромобилей, их полноценная конкуренция с углеводородным транспортом невозможна без государственных дотаций, что обусловлено высокой стоимостью Li-ion аккумуляторов. Для снижения стоимости аккумуляторов и эффективности электромобилей требуется дальнейшее увеличение удельной энергоемкости, которая для коммерческих литий-ионных источников тока c жидким электролитом близка к теоретическому пределу (<300 Вт*ч/кг). Добиться существенного увеличения энергоемкости позволяют твердотельные Li-ion источники тока, где вместо жидкого электролита используется твердый электролит, а в качестве анода - металлический литий (натрий), что повышает энергоемкость до 500 Вт*ч/кг. Несмотря на значительные усилия, ряд физико-химических препятствий не позволяет добиться долговременной работы таких аккумуляторов с высокой энергоемкостью. Так, сохраняется проблема стабильности границ раздела электрод/электролит, в особенности на анодной стороне в контакте с литием. Высокая химическая активность лития приводит к восстановлению большинства твердых электролитов и образованию нежелательных вторичных фаз, что приводит к росту сопротивления для переноса заряда, в результате чего циклирование такой ячейки приводит к росту металлических вискеров, способствующих разрушению твердого электролита и короткому замыканию ячейки. В настоящем проекте для решения этой проблемы предлагается использовать стойкие к восстановлению защитные покрытия, предварительно наносимые на твердый электролит. В силу меньшей толщины, материал защитного покрытия может иметь более низкую ионную проводимость по сравнению с твердым электролитом, расширяя пространство для поиска соединений защитного покрытия. Помимо повышенной стабильности, защитные покрытия позволят лучше контролировать формирование границ раздела и, в частности, улучшить адгезию между электродами и электролитом, а также снизить возникающие между ними механические напряжения. Для поиска новых соединений защитных покрытий будет использована методология отбора материалов, базирующуюся на первопринципных расчетах в рамках теории функционала плотности (ТФП), зарекомендовавшая себя в качестве эффективного метода для предсказания новых материалов. Для отбора лучших кандидатов, будет произведен расчет следующих свойств: электронная проводимость, стабильность к восстановлению и окислению, ионная проводимость, поверхностная адгезия с металлическим литием и материалом катода и механические напряжения, перенос заряда через границы раздела металл/защитное покрытие. Для ускорения расчетов ионной проводимости будут использованы машинно-обученные модели, полученные авторами ранее. На каждом шаге будет производиться отбор соединений с наилучшими свойствами, что позволит на основе исходного списка из нескольких тысяч соединений выбрать несколько кандидатов с оптимальным соотношением свойств. Начальный список соединений будет составлен путем извлечения из баз данных известных литий и натрий-содержащих соединений, а также дополнительно расширен вручную на основе литературных данных. Полученные в результате отбора наиболее перспективные защитные покрытия будут нанесены на известные твердые электролиты и испытаны в модельных электрохимических ячейках. Для более глубокого понимания механизмов переноса заряда для обнаруженных защитных покрытий будут проведены комплексные молекулярно-динамические исследования, с учетом влияния малоизученных факторов, таких как область пространственного заряда, динамика решетки и кооперативный перенос заряда.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде были проведены исследования, направленные на поиск новых материалов для защитных покрытий в твердотельных литиевых аккумуляторах. С использованием методов компьютерного моделирования на основе теории функционала плотности (ТФП) и методов машинного обучения (МО) выполнен высокопроизводительный скрининг новых соединений и анализ их свойств. Разработана комплексная методология отбора защитных покрытий, включающая расширенный набор критериев для оценки перспективных кандидатов. Помимо традиционных показателей − ширины запрещенной зоны, термодинамической стабильности, устойчивости к окислению/восстановлению и стабильности на границах зерен − дополнительно рассмотрены: возможность допирования покрытий с целью повышения ионной проводимости, адгезия к металлическому литию, а также энергетические характеристики переноса заряда через межфазную границу. Для подбора подходящих допантов создана автоматизированная методика высокопроизводительного поиска элементов замещения, сопровождающегося образованием вакансий лития. Методика применена к десяткам потенциальных покрытий. В результате разработанного подхода идентифицировано несколько десятков перспективных соединений для использования в качестве защитных покрытий при контакте как с твердыми электролитами (Li10GeP2S12 и Li7La3Zr2O12), так и с катодным материалом LiCoO2. Установлено, что лишь ограниченное число соединений обладает потенциалом для эффективного допирования и повышения ионной проводимости. Наиболее перспективным анодным покрытием для электролита Li7La3Zr2O12 признан один из литий-алюминиевых нитридов, для которого выявлен ранее не описанный в литературе допант. Данное соединение продемонстрировало полную химическую стабильность в контакте с литием, высокую адгезию (энергия −2 Дж/м2), ионную проводимость 0.1 мСм/см при комнатной температуре и широкую запрещенную зону (4 эВ), обеспечивающую хорошие электронно-изолирующие свойства. Активное применение классических алгоритмов МО и графовых нейронных сетей позволило существенно ускорить процесс скрининга покрытий. В частности, показано, что методы МО позволяют с высокой точностью (сопоставимой с гибридными функционалами) предсказывать ширину запрещенной зоны при использовании градиентных функционалов. Также продемонстрировано, что универсальные МО-потенциалы могут успешно применяться для оценки энергий растворения допантов и предсказания равновесной концентрации литиевых вакансий. Кроме того, детальное тестирование моделей МО показало, что барьеры переноса (перколяции) могут быть предсказаны с точностью, сравнимой с расчетами на уровне ТФП. Результаты работы опубликованы в журнале NPJ Computational Materials (https://www.nature.com/articles/s41524-025-01571-z) и представлены на четырех научных конференциях. Вся разработанная методология реализована в виде программных модулей, которые в дальнейшем будут объединены в единый программный пакет и предложены научному сообществу в качестве инструмента для высокоэффективного поиска новых материалов для электрохимических применений. Полученные результаты создают прочную основу для дальнейшего расширения системы поиска покрытий на область натрий-ионных твердотельных аккумуляторов, экспериментальной валидации выявленных кандидатов, а также углубленного исследования механизмов переноса заряда и разработки стратегий снижения энергетических барьеров на межфазных границах.

Публикации

1. Дембицкий А.Д., Хумонен И.С., Еремин Р.А., Аксенов Д.А., Федотов С.С., Буденный С.А. Benchmarking machine learning models for predicting lithium ion migration npj Computational Materials , volume 11, Article number: 131 (год публикации - 2025)
10.1038/s41524-025-01571-z