Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках первого года проекта РНФ 24-73-10227 проведен синтез серии гидрофобных и гидрофильных порфиринатов палладия(II), выступающих в качестве органического компонента в составе гибридных сенсорных платформ: [(5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат палладия(II) (PdТРР), 5,10,15,20-тетратолилпорфиринат палладия(II) (PdTTP), 5,10,15,20-тетра[4-(метоксикарбонил)фенил]порфиринат палладия(II) (PdT(CMP)P), 5,15-бис[4- (метоксикарбонил)фенил]порфиринат палладия(II) (PdD(CMP)P), 5,10,15,20-тетра(4- карбоксифенил)порфиринат палладия(II) (PdTCPP)]. А также синтезированы соответствующие свободные порфирины А4-типа 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (Н2ТРР), 5,10,15,20-тетратолилпорфирин (H2TTP), 5,10,15,20-тетра[4-(метоксикарбонил)фенил]порфирин (H2T(CMP)P) и А2-типа 5,15-бис[4- (метоксикарбонил)фенил]порфирин (H2D(CMP)P), являющиеся прекурсорами для получения целевых гидрофобных металлокомплексов. Более того, получены два новых гидрофильных тетразамещенных порфирината палладия(II): [10,20-бис(этоксигидроксифосфорил)-5,15-бис(4-карбоксифенил)]порфиринат палладия(II) PdDCPDPOH и 5,10,15,20-тетра[(4-(этоксигидроксифосфорил)фенил]порфиринат палладия(II) PdTPOH. Все полученные соединения охарактеризованы набором физико-химических методов (1Н ЯМР-спектроскопия, МАЛДИ-ТОФ масс-спектрометрия, ЭСП). Для новых комплексов дополнительно использованы методы 31Р ЯМР и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрия высокого разрешения с электрораспылительной ионизацией HRMS (ESI). Для ряда порфиринатов палладия(II), а именно PdTPP, PdT(CMP)P и PdDCPDP, получены монокристаллы и проведено подтверждение их структуры методом РСА. Все органические строительные блоки для гибридных наносенсорных платформ наработаны в необходимых количествах для последующего взаимодействия с апконвертирующими наночастицами. В ходе выполнения проекта проведен синтез ряда неорганических компонентов-предшественников сенсорных наноконструкций на молекулярный О2, обладающих эффективной конверсией ближнего ИК-излучения (бИК) в свет зеленого и красного диапазона спектра. По описанной ранее методике получены апконвертирующие наночастицы состава NaYF4:Yb3+,Er3+@NaYF4, содержащие дополнительно сформированную инертную оболочку NaYF4. Полученные АН охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, порошковой рентгеновской дифракции; и наработаны в необходимых количествах как для следующей стадии модификации полимерными гидрофильными оболочками, так и для предварительных опытов получения фотоактивируемых гибридных наноконструкций (НК). На основе описанных методик проведена оптимизация экспериментальных условий для модификации поверхности целевых АН следующими полимерами: полиэтиленимин (ПЭИ) и сополимер малеинового ангидрида с октадеценом (СМАО). Получены первые примеры гибридных НК АН-ПЭИ/PdPor и АН-СМАО/PdPor, в которых PdPor = PdTPP, а также соответствующие НК без органического люминофора НК АН-ПЭИ и НК АН-СМАО, выступающие в качестве систем сравнения. Для всех синтезированных НК измерены гидродинамический диаметр, спектры поглощения и дзета-потенциал. Полученные НК АН-ПЭИ и АН-ПЭИ/PdPor имеют средний гидродинамический диаметр 190±60 и 170±40 нм, соответственно. Стоит отметить, что включение PdPor в состав НК позволило стабилизировать систему, уменьшив средний размер и сделав распределение по размерам более узким. Присутствие PdPor в составе НК также подтверждено наличием поглощения водной дисперсии на длинах волн 410 и 520 нм и увеличением дзета-потенциала с +21 mV для АН-ПЭИ до +28 mV для АН-ПЭИ/PdPor. Полученные НК АН-СМАО и АН-СМАО/PdPor имеют средний гидродинамический диаметр 140±35 и 320±50 нм, соответственно. Увеличение среднего размера НК, содержащих PdPor почти в два раза, вероятно, связано с большой эффективностью включения PdTPP и его гидрофобных взаимодействиях с гидрофобной частью полимерных молекул СМАО. О включении PdPor в состав НК свидетельствует поглощение водной дисперсии на длинах волн 410 и 520 нм. При этом, значение дзета-потенциала для АН-СМАО и АН-СМАО/PdPor значительно не изменяется (-39 и -43 mV, соответственно). Таким образом показано, что как в гибридных НК АН-СМАО/PdPor, так и АН-ПЭИ/PdPor произошло успешное включение молекул порфирина в полимерную оболочку. Для оценки принципиальной возможности образования фотоактивируемой системы АН/PdPor (PdPor = PdTPP), в которой может происходить эффективная передача энергии по механизму Ферстеровского резонансного переноса энергии (FRET), т.е. безызлучательно, было проведено измерение интенсивности и времени жизни фотолюминесценции АН на длине волны, соответствующей поглощению порфирина (410 и 520 нм) в среде органического растворителя, хлороформа. Было обнаружено, что при появлении в системе PdPor интенсивность фотолюминесценции АН на длине волны 410 и 520 нм значительно уменьшается, а время жизни сокращается с 0.39 до 0.26 мс на длине волны 410 нм и с 0.46 до 0.38 мс на длине волны 520 нм, что однозначно свидетельствует о процессах переноса энергии (эффективность 33 и 17%, соответственно) и, как следствие, большой перспективе использования предлагаемых гибридных НК АН/PdPor в качестве люминесцентных сенсоров. По итогам работы за первый год проекта опубликована статья "Water-soluble platinum and palladium porphyrins with peripheral ethyl phosphonic acid substituents: synthesis, aggregation in solution, and photocatalytic properties" в журнале Dalton Transactions (Q2, ИФ=3.5). Результаты работы представлены на XXII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, на X Международной конференциии по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященной 300-летию Российской академии наук, а также на XXIX зимней молодежной научной школе «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии».