Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Определение температур фазовых переходов в трехкомпонентных смесях системы хлорид лития – вода – триэтиламин (ТЭА) проводили модифицированным визуально-политермическим методом в интервале 20-90°С. Выбор такого температурного интервала диктуется существованием в этой области температур твердой фазы моногидрата хлорида лития согласно литературным данным для двойной системы хлорид лития – вода. При всех температурах интервала исследования на фазовой диаграмме тройной системы к сторонам монотектического треугольника примыкают поля кристаллизации кристаллогидрата и поле расслоения. Поле расслоения простирается до стороны треугольника состава H2O – TEA, поскольку при температурах выше 18.3°С эта двойная жидкостная система расслаивается. С повышением температуры незначительно увеличивается поле расслоения, уменьшаются размеры монотектического треугольника и полей гомогенных растворов и вследствие уменьшения растворимости компонентов в составляющей двойной жидкостной системе, возрастания растворимости и высаливающего действия кристаллогидрата соли. На концентрационном треугольнике существует также поле трехфазного перитектического состояния двух твердых фаз с жидкой фазой. К перитектическому треугольнику на фазовых диаграммах примыкают два поля кристаллизации – индивидуальной соли и ее моногидрата. Установлено, что поля кристаллизации и очень малы, их точные границы количественно не удалось определить. Изучение растворимости фосфата лития в воде и водно-аминных растворах проводили в термостатируемой ячейке при постоянной температуре в диапазоне 15-55°С (через 5 градусов). Содержание иона лития в насыщенном растворе проводили пламенно-фотометрическим анализом. Установлено, что с повышением температуры растворимость фосфата лития в воде меняется немонотонно: уменьшается до 25°С, а затем возрастает. Изучена растворимость фосфата лития в водно-аминных растворах с 20 и 40 мас. % триэтиламина в интервале температур 15-55⁰С. Установлено, что в присутствии триэтиламина растворимость фосфата лития меняется немонотонно и достигает своего минимального значения при 20⁰С для смесей содержащих 20 мас. % амина и при 45⁰С для смесей содержащих 40 мас. % ТЭА. 2. Используя политермические данные, на концентрационном треугольнике были построены треугольники монотектического состояния при восьми температурах и рассчитаны составы жидких фаз монотектики графическим методом при температурах 20.0, 25.0, 30.0, 35.0, 40.0, 50.0, 70.0 и 90.0⁰С. Для оценки правильности графического определения составов равновесных жидких фаз монотектики был проведён их анализ на содержание триэтиламина. Отбор фаз проводили при температурах 20 и 40⁰С и анализировали методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием. Установлено, что данные, полученные графическим методом в пределах погрешности совпали с результатами ГХ-МС: содержание амина при указанных температурах в водной фазе составило 0.1 мас.%, в органической фазе – 93.0 мас.% (20⁰С) и 94.2 мас.% (40 ⁰С). Содержание амина в органической фазе достигает 93-95 мас.% во всем интервале исследования, что положительно для проведения процесса экстрактивной кристаллизации и регенерации амина. 3. Был проведен эксперимент по осаждению фосфата лития в присутствии значительного избытка ионов натрия. Соотношение ионов Li⁺ и Na⁺ варьировалось в широком диапазоне массовых концентраций — от 1:1 до 1:71. Рентгенофазовый анализ полученных осадков показал, что основной единственной кристаллической фазой всегда оставался Li₃PO₄. Следовательно, образование двойной соли Li₂NaPO₄ в этих условиях не подтверждено. 4. Для оценки эффективности применения триэтиламина в экстрактивной кристаллизации в тройной системе хлорид лития – вода – триэтиламин нами проведен расчет масс фаз соли с использованием разработанного в нашей лаборатории рабочего документа программы «MathCAD». Установлено, что при концентрации хлорида лития в водном растворе ниже 46 мас. % при добавлении амина осаждение кристаллов не происходит. Для анализа был выбран насыщенный водно-солевой раствор, содержащий 50 мас. % хлорида лития. Полученные данные визуализировались с помощью программы Wolfram Mathematica 14.1. Была построена 3D-поверхность, описывающая зависимость выхода LiCl·H2O от содержания вводимого ТЭА и температуры. Установлено, что наилучший выход кристаллов соли (39.6%) наблюдался при 20⁰С при введении 70 мас.% ТЭА Высокое содержание ТЭА в органической фазе монотектического состояния (93.2 мас. %) при этих условиях способствует его эффективной регенерации. 5. Для оценки степени очистки полученного LiCl·H2O был проведен рентгенофлуоресцентный анализ. Установлено, что в образце соли, полученном после проведения экстрактивной кристаллизации, значительно снизилось содержание соединений брома и иода и, в меньшей степени, соединений натрия, кальция, железа и серы. Идентификацию фосфата лития после проведения экстрактивной кристаллизации проводили двумя методами анализа: рентгенофазовым и дифференциальным термическим анализами. По результатам рентгенофазового анализа обнаружена основная фаза — фосфат лития. Кривая дифференциально термического анализа показала, что фазовых превращений в интервале температур 20-500С в образце не обнаружено, что согласуется с литературными данными. Кривая ТГ показала, что содержание воды в соли не превышает 2%, т.е. соль не является кристаллогидратом. 6. Для конверсии осаждённого фосфата лития в растворимую форму хлорида лития осуществлялась обменная реакция с водным раствором хлоридом кальция. По данным рентгенофазового анализа установлено, что твёрдым продуктом реакции является гидроксиапатит, что подтверждает полную конверсию фосфата в хлорид лития (товарный продукт). Найдены оптимальные условия его проведения (температура 40 °C и время проведения 4 часа). 7. По результатам исследования была опубликована 1 статья в журнале, индексированном Web of Science, Scopus, РИНЦ. Danilina V. V., Klimova Y. S., Il’in K. K., Smotrov M. P., Cherkasov, D. G. Physicochemical Rationale for the Method of Extractive Crystallization of Salts Based on the Analysis of the Phase Diagrams of Salt–Water–Amine Ternary Systems // Russ. J. Phys. Chem. A. 2024. Vol. 98. №. 14. P. 3273-3284. DOI: 10.1134/S0036024424702789 Вторая статья успешно прошла рецензирование, получены три положительные рецензии на публикацию статьи. Danilina V. V., Cherkasov, D. G., Klimova Y. S., Il’in K. K. Solubility of Components, Phase Equilibria, and Extractive Salt Crystallization in the Ternary Lithium Chloride + Water + Triethylamine System from T=293.15 to 363.15 K // J. Chem. Eng. Data. 2025. Результаты исследования были доложены на XV Конференции молодых учёных по общей и неорганической химии. Опубликованы тезисы в сборнике конференции, индексируемым РИНЦ. По результатам исследования будет защищена одна магистерская диссертация (Климова Я.С.) и две курсовых работы (Хлопцев Н.О. и Сазонова Т.О.).