КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер проекта 24-79-00185

НазваниеПрозрачные электроды на основе полуметаллических плёнок дисилицида кальция для задач оптоэлектроники и терморегулирования

Руководитель Павлов Дмитрий Владимирович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук , Приморский край

Конкурс №97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова прозрачные электроды, тонкие плёнки, полуметаллы, силициды, лазерная перфорация, фотодетекторы, антиобледенение, антизапотевание, льдоудаление, умные окна, лаборатория на чипе

Код ГРНТИ29.19.16 29.33.00 47.33.33


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Прозрачные проводящие материалы (ППМ) - класс материалов, с высокой электропроводностью и одновременно высокой прозрачностью в определённом спектральном диапазоне. Несмотря на трудности, связанные с нахождением компромисса между этими свойствами, которые зависят как от свойств исходного материала, так и его толщины, ППМ являются критически важными для множества устройств и технологий, начиная от оптоэлектроники и фотовольтаики - любой фотодетектор, светодиод или солнечный элемент несомненно "выигрывает" в эффективности при уменьшении оптических потерь при переходе от обычной металлизации к прозрачным электродам (ПЭ), заканчивая важными с эстетической точки зрения и эргономичности, приложениями как, например, прозрачный ноутбук (https://3dnews.ru/1100323/lenovo-predstavit-prozrachniy-noutbuk-v-kontse-fevralya-na-vistavke-mwc-v-barselone) или прозрачный тостер (https://club.dns-shop.ru/digest/113477-kompaniya-bork-vyipustila-prozrachnyii-toster). ПЭ активно применяются и при создании "умных окон", в которых при приложении электрического напряжения с одной стороны возможна модуляция цвета/прозрачности окон, а с другой - ПЭ обеспечивают нагрев, препятствуя обледенению и запотеванию. Использование ППМ позволит существенно снизить тепловые потери, если говорить о конструкции зданий, и обеспечат более безопасную эксплуатацию, предотвращая потенциально аварийные ситуации, связанные с ухудшением видимости в условиях непогоды при использовании в лобовых стёклах автомобилей и воздушных судов. Наконец, ППМ в виде тонких плёнок имеют неоспоримое преимущество при проектировании различных нагревательных устройств: по сравнению с объёмными нагревателями, они позволяют снизить инерционность процесса, а оптическая прозрачность открывает широкие возможности для создания устройств класса "лаборатория на чипе", которые востребованы в персонализированной медицине, микробиологии и биохимии: ППМ не затрудняют микроскопические и спектроскопические наблюдения объектов и даёт возможность контролируемого локального нагрева в широком температурном интервале, позволяя осуществлять большинство требуемых манипуляций. Создание ППМ остаётся крайне нетривиальной задачей. В настоящее время есть богатый "атлас", начиная от оксидов металлов, углеродных нанотрубок, проводящих полимеров, гибридных структур, тонких плёнок металлов и заканчивая всеми возможными структурированными материалами. Трудности возникают при переходе в ИК диапазон, вынуждая искать новые решения. Полуметаллы имеют более низкие концентрации свободных носителей, чем металлы, но больше, чем в полупроводниках, легированных до вырождения, сохраняя оптическую прозрачность. К ним относятся исследованные нами дисилицид (CaSi2) и дигерманид (CaGe2) кальция, обладающие прозрачностью в ближнем и среднем инфракрасном диапазоне длин волн и удельным сопротивлением, сопоставимым с некоторыми металлами, вплоть до толщин плёнок в несколько десятков нм. Заменив металлические контакты на CaGe2 и применив технологию лазерной перфорации для повышения прозрачности, сохраняя при этом высокую проводимость, даже при удалении материала с 90% площади, нам удалось не только существенно повысить чувствительность Ge фотодетектора, но и расширить его рабочий спектральный диапазон (ACS Appl. Electr. Mater. 2024, 6, 2, 1373–1384). Однако у CaGe2 высокая температура синтеза, высокая вероятность образования метастабильных фаз, приводящих к катастрофическому падению электророводности, и низкая стабильность при высокой влажности. Поэтому в данном проекте предлагается в качестве ППМ использовать CaSi2 - температура синтеза плёнок на 200 градусов ниже, конкурирующие фазы стабильны и проводят ток, плёнки стабильны к окислению в условиях 100% влажности и к нагреву до 400С. Научная новизна проекта заключается в использовании в качестве ППМ плёнок полуметалла, а лазерная обработка позволит использовать их для широкого круга задач: от оптоэлектроники и умных покрытий, до создания "лаборатории на чипе".


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Работы научного коллектива в течение первого года реализации проекта были сегментированы по пяти ключевым направлениям, а именно: (1) разработке и оптимизации вакуумного синтеза тонких однофазных плёнок дисилицида кальция (CaSi2) на подложках сапфира методом твердофазного отжига осаждённых при комнатной температуре бислоёв Si-Ca; (2) получению тонких однофазных плёнок CaSi2, обладающих максимальной оптической прозрачностью как по величине, так и спектральному диапазону, и одновременно максимальной электрической проводимости; (3) тестированию полученных тонких плёнок CaSi2 в качестве миниатюрных прозрачных нагревателей для задач терморегуляции поверхности, испарения жидкости и удаления ледяного покрова; (4) определению температурной зависимость положения основных фононных мод CaSi2 для возможного применения данного материала для температурных измерений в микробиологии и биохимии там, где требуется одновременно точно контролировать температуру объекта, при этом не препятствуя его визуальному контролю или микроскопическому и спектроскопическому изучению; (5) интеграции технологий получения тонких плёнок CaSi2 и плёнок VO2 для создания двухслойных гетероструктур вида CaSi2/VO2, в которых плёнка CaSi2 выступает в качестве интегрированного прозрачного нагревателя, обеспечивающего возможность электротермического переключения оптической прозрачности VO2 за счёт температурно активируемого фазового перехода типа изолятор-металл для реализации динамических оптических ограничителей (фильтров). В рамках первого направления установлено, что оптимальными условиями для синтеза плёнок, обладающих максимальной как по величине, так и по спектральному диапазону оптической прозрачностью при одновременно высокой электропроводности, является температура отжига в 630°С при длительности отжига не менее 10 минут. При этом максимум добротности плёнок в качестве прозрачного проводящего материала достигается при их толщине в 100 нм. В свою очередь, это позволило синтезировать тонкие плёнки CaSi2 с высокой оптической прозрачностью в диапазоне (500-7000) нм с усреднённым коэффициентом пропускания в 65% и максимальной прозрачностью до 80% на длине волны около 2500 нм, а также слоевым сопротивлением не более 15 Ом на квадрат. Рассчитанная на основе данных значений добротность прозрачного проводящего материала является одной из наиболее высоких среди современных материалов, применяемых, прежде всего, в ближнем и среднем инфракрасном диапазоне длин волн. По итогам решения задач третьего направления были всесторонне исследованы тонкие плёнки CaSi2 в качестве прозрачных миниатюрных нагревателей, работающих за счёт резистивного нагрева при подаче на них постоянного электрического напряжения. Показано, что такие нагреватели являются маломощными – для достижения температуры в 100°С требуется электрическая мощность на уровне 1 Ватта. Отличительной особенностью разработанных нагревателей является их быстродействие, высокая стабильность, которая заключается в отсутствии заметного гистерезиса при многочисленных проведённых циклах нагрева и охлаждения и изменении таких характеристик как прозрачность и проводимость не более, чем на 5% после сотен проведённых циклов измерений. Установлено, что тонкая плёнка CaSi2, работая в качестве нагревателя, способна поддерживать температуру вплоть до 400°С, при этом не демонстрируя следов деградации и окисления в условиях относительной влажности окружающей среды до 40%. Плёнки CaSi2 показали отличные результаты в задачах испарения жидкости и удаления ледяного покрова с поверхности, при этом необходимое для таких результатов питающее напряжение составило всего 6 вольт, а время, необходимое для полной очистки поверхности – не более нескольких минут, что подтверждает перспективность исследуемого материала для применения в технологии умных окон. Итогом реализации четвёртого направления стали получение значения температурного коэффициента сдвига положения колебательных мод (фононов) для CaSi2, составляющие -0,02 и -0,03 см-1 на градус, что сопоставимо с зависимостью для колебаний решётки Si (0,028 см-1 на градус). Данные измерения доказали, что полученная для CaSi2 температурная чувствительность спектров КРС позволяет рассматривать CaSi2 в качестве материала для температурных измерений, а значит использовать его в микробиологии и биохимии и приблизится к реализации миниатюрных прозрачных нагревателей в устройствах типа "лаборатория на чипе" с пространственной областью чувствительности, соизмеримой с диаметром пучка, применяемым в КРС спектроскопии. Наконец, комбинацией методов твердофазной эпитаксии в высоком вакууме (для роста CaSi2) и импульсного магнетронного осаждения (для роста VO2) удалось сформировать гетероструктуру CaSi2/VO2, в которой слой диоксида ванадия расположен на интегрированном прозрачном в ИК диапазоне нагревателе, в качестве которого выступает слой CaSi2. Это позволило реализовать переключение оптической прозрачности двухслойной гетероструктуры CaSi2/VO2 за счёт температурного фазового перехода изолятор-металл в VO2 в диапазоне окна прозрачности атмосферы (3-5 мкм) с глубиной модуляции до 60% путем подачи постоянного напряжения в 4 вольта на слой CaSi2. Данные работы позволяют утверждать, что CaSi2 за счёт уникальных свойств, в первую очередь, высокой ИК прозрачности при высоком уровне электропроводности, может быть использован в качестве интегрированного с фазопеременными материалами нагревателя для электротермического управления их оптическими свойствами, не ограничивая прозрачность последних в непереключённом состоянии, что важно при создании динамических оптических ограничителей. В отчетный период по результатам проведенных исследований опубликовано две научные статьи в журналах Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics (Q4 Scopus) и The Journal of Physical Chemistry Letters (Q1 WoS, Q1 Scopus). Кроме того, полученные в проекте результаты освещались на ведущей тематической конференции (Advanced Laser Technologies, ALT 2024). Таким образом, реализация проекта идет в полном соответствии с заявленным планом работ, сформирован существенный научно-технических задел для достижения всех показателей, а также целей и задач проекта на его заключительном этапе.

 

Публикации

1. Павлов Д.И., Ильященко В.М., Божок А.В., Банный Д.Е., Кучмижак А.А., Шевлягин А.В. Transparent Microheater Enabled by Laser Perforation of the Thin CaSi2 Film Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, номер (Suppl 3), том 88, стр. S418–S422 (год публикации - 2024)
10.1134/S1062873824709942

2. Павлов Д.В, Чжоу Х., Козлов А.Г., Шевлягин А.В., Доу Ш., Ли Я., Кучмижак А.А. Anisotropic Vanadium Dioxide Nanogratings by Direct Laser-Induced Periodic Surface Structuring (LIPSS) The Journal of Physical Chemistry Letters (год публикации - 2025)
10.1021/acs.jpclett.5c00871

3. Павлов Д.В., Ильященко В.М., Божок А.В., Банный Д.Е., Кучмижак А.А., Шевляшин А.В. Laser processing of the trivial semimetals towards advanced transparent conductors Сборник трудов конференции «International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT), Сборник трудов конференции «International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT)» Номер 24, Страницы 264-264 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.24412/cl-35039-2024-24-264-264


Аннотация результатов, полученных в 2026 году
Работы научного коллектива в течение второго года реализации проекта были сегментированы по шести ключевым направлениям, а именно: (1) отработке технологии лазерной перфорации тонких плёнок дисилицида кальция (CaSi₂) для повышения их оптической прозрачности в широком спектральном диапазоне (от видимого до среднего ИК) при сохранении высокой электропроводности; (2) контролю фазового состава и кристалличности перфорированных плёнок CaSi₂ методом спектроскопии комбинационного рассеяния; (3) исследованию морфологических изменений, связанных с лазерной обработкой, методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии; (4) созданию кремниевых фотодетекторов с прозрачными электродами на основе сплошных и перфорированных плёнок CaSi₂; (5) тестированию нагревательной способности перфорированных плёнок CaSi₂ для использования в качестве прозрачных миниатюрных нагревателей в задачах испарения воды и удаления льда; (6) интеграции технологий получения тонких плёнок CaSi₂ и VO₂ для создания двухслойных гетероструктур CaSi₂/VO₂ с электротермическим переключением оптического пропускания в среднем инфракрасном диапазоне. В рамках первого направления методом фемтосекундной лазерной абляции с плосковершинным пучком (515 нм, 180 фс, 50 кГц) найдены оптимальные параметры перфорации плёнок CaSi₂ толщиной 100 нм: флюенс 0,5 Дж/см², 5 импульсов на квадрат, степень перфорации 80%. При этом оптическое пропускание в видимом диапазоне (500–1500 нм) возросло в 3 раза, достигнув 90%, а в ближнем и среднем ИК-диапазоне (1500–5000 нм) – с 50–60% до 80–90%. Поверхностное сопротивление увеличилось незначительно – с 15 до 19 Ом/□ (прирост всего 27%). Добротность как прозрачного проводящего материала возросла с 0,29 до 0,9 Ом⁻¹, что соответствует трёхкратному увеличению. По итогам решения задач второго и третьего направлений методами спектроскопии комбинационного рассеяния подтверждено сохранение кристалличности CaSi₂ после лазерной перфорации: все четыре характеристические фононные моды сохраняются, полная ширина на половине высоты не изменилась, отсутствуют признаки окисления или образования паразитных фаз. Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии установлено, что лазерная обработка формирует регулярную сетчатую структуру с квадратными отверстиями 20×20 мкм, чёткими краями и шероховатостью боковых стенок менее 10 нм. Высота ободков по краям отверстий составляет всего 120 нм (в 1,2 раза превышает исходную толщину плёнки), что указывает на незначительный радиальный массоперенос и высокое качество лазерной обработки. В ходе реализации четвёртого направления исследованы электрические свойства гетероперехода Si/CaSi₂ в зависимости от типа и уровня легирования кремния. Установлено, что на p-Si формируется барьер Шоттки с высоким контактным сопротивлением (десятки Ом·см²), тогда как на n-Si даже в области умеренного легирования формируется устойчивый омический контакт с сопротивлением на уровне нескольких мОм·см². На основе этого результата созданы кремниевые фотодетекторы с верхним прозрачным электродом из сплошных и перфорированных плёнок CaSi₂. Показано, что использование CaSi₂ обеспечивает преимущество в амплитуде фотоотклика по сравнению с эталонным контактом из Au:Sb, а перфорация приводит к ещё большему росту фотоотклика за счёт снижения оптических потерь. Пятое направление было посвящено тестированию нагревательной способности перфорированных плёнок CaSi₂. Установлено, что при приложении постоянного напряжения 8 В (1,3 Вт) перфорированный нагреватель достигает температуры 150°C. Время отклика при 6 В составляет 40 секунд, что вдвое быстрее, чем у известных зарубежных аналогов на основе лазерно-перфорированных сетчатых электродов из серебра и меди. Нагреватель демонстрирует высокую однородность распределения температуры, отсутствие гистерезиса (отклонение не более 1,5°C) и выдерживает 100 циклов нагрева до 100°C без признаков деградации. Удельная эффективная мощность для нагрева на 1°C составляет 8,7 мВт/°C. В тестах по испарению воды и удалению льда перфорированные электроды показали результаты, сопоставимые со сплошными покрытиями (время испарения капли воды – 52 с против 45 с, удаление льда – 65 с против 58 с), при этом обладая существенно более высокой оптической прозрачностью (90% против 20–30% в видимом диапазоне). Это делает перфорированные электроды предпочтительным выбором для применений, требующих совмещения нагрева и оптического доступа. Наконец, в рамках шестого направления комбинацией методов твердофазной эпитаксии (для роста CaSi₂) и высокомощного импульсного магнетронного распыления (для роста VO₂) изготовлены двухслойные гетероструктуры CaSi₂/VO₂ с промежуточным слоем Al₂O₃ толщиной 5 нм. Установлено, что приложение постоянного напряжения 2 В (300 мВт) к слою CaSi₂ приводит к падению оптического пропускания на длине волны 2,2 мкм с 62% до 7%, что соответствует глубине модуляции 79,7% и коэффициенту экстинкции 8 дБ (ослабление сигнала в 8,9 раз). Удельная мощность переключения составила 6 мВт/мм², время нарастания и спада – 75 и 75 мс соответственно, что обеспечивает работу на частоте модуляции до 3 Гц. Модуляция является линейной с ростом напряжения, позволяя аналоговое управление уровнем пропускания. Кроме того, обнаружен эффект электростатического легирования VO₂ из CaSi₂ через ультратонкий слой Al₂O₃, проявляющийся в снижении температуры фазового перехода и уширении гистерезиса. Варьирование толщины Al₂O₃ от 0 до 30 нм позволяет в широких пределах настраивать параметры перехода, что открывает дополнительные возможности для адаптации устройства под конкретные применения.

 

Возможность практического использования результатов
В ходе выполнения проекта создан научно-технический задел мирового уровня в области прозрачных проводящих материалов на основе полуметаллического дисилицида кальция (CaSi₂) и их интеграции с фазопеременным материалом VO₂. Полученные результаты имеют высокий потенциал для импортозамещения и развития следующих технологических направлений: 1) Прозрачные проводящие покрытия: разработана технология получения тонких плёнок CaSi₂ с добротностью (FOM) до 0,9 Ом⁻¹, что сопоставимо с лучшими мировыми аналогами (ITO, FTO, Ag-сетки) для инфракрасного диапазона. При этом CaSi₂ состоит из широко распространённых и нетоксичных элементов, что обеспечивает независимость от импорта критического сырья (индий, олово, серебро). 2) Лазерная перфорация: создана технология фемтосекундной лазерной обработки, позволяющая повысить прозрачность плёнок CaSi₂ до 90% в видимом диапазоне при сохранении высокой проводимости. Данный подход может быть масштабирован на большие площади и адаптирован для промышленного производства. 3) Интеграция с фазопеременными материалами: впервые продемонстрирована гетероструктура CaSi₂/VO₂ с электротермическим переключением (глубина модуляции 79,7%, напряжение 2 В), что создаёт основу для отечественных разработок в области адаптивной оптики, «умных» окон и лазерной защиты. Созданный задел позволяет Российской Федерации занять лидирующие позиции в области прозрачных проводящих материалов для среднего инфракрасного диапазона, где традиционные материалы (ITO, FTO) неприменимы. Области применения полученных результатов и прототипов реальных устройств связаны с: 1) Термостоликами для микроскопии (лаборатории на чипе) – одновременный точный нагрев и оптический контроль. Устройствами для ПЦР-диагностики (микрофлюидные чипы), где необходим локальный нагрев без утечек жидкости. 2) Системами антиобледенения и антизапотевания для оптических окон, камер наблюдения, автомобильных и авиационных стёкол. Преимущества перед аналогами: в два раза быстрее зарубежных аналогов (Cu/Ag-сетки), отсутствие гистерезиса, стабильность более 100 циклов, устойчивость к окислению. 3) Улучшением характеристик кремниевых фотодетекторов за счёт прозрачных электродов на основе CaSi₂ с повышенной амплитуда фотоотклика по сравнению с металлическими контактами. Снижение оптических потерь за счёт замены металлических контактов на прозрачные увеличивает эффективность фотодетекторов без усложнения технологии. 4) Динамическими оптическими ограничителями (фильтрами) для защиты от лазерного излучения на основе гетероструктуры CaSi₂/VO₂ с электротермическим переключением на средний ИК с глубиной модуляции 79,7% (падение пропускания с 62% до 7%), экстинкцией в 8 дБ, напряжением переключения 2 В, удельной мощностью 6 мВт/мм² и временем отклика 75 мс. 5) «Умными» окнами с функцией активной терморегуляции и антиобледенения для архитектурного остекления («умные» здания), снижающие затраты на кондиционирование и отопление.