Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Синтезированы комбинированные гетерогенные катализаторы, содержащие Mo, W и сульфо-группы, с разным порядком их нанесения и различным содержанием металла. Состав и строение полученных образцов подтверждены результатами физико-химических методов анализа. Показано, что последовательность модификации носителя оксидом металла или сульфо-группами влияет как на гидрофобные свойства катализатора (краевой угол смачивания), так и на его состав. Синтезированы системы с гидрофобными свойствами путем модификации предшественника или пост-модификации катализатора алкилсиланами. Состав и строение материалов исследованы комплексом физико-химических методов. Показано, что все гидрофобизированные алкилсиланами образцы обладают бОльшим углом смачивания, чем промежуточный Mo/S/Al2O3 и исходный γ-Al2O3. Установлено, что в присутствии 5Mo/S и S/5Mo без гидрофобных групп окисление ДБТ при 25°C идет очень медленно. Модификация алкилсиланом, независимо от типа модифицирующего агента, позволяет окислять ДБТ уже при 25°C. Показано, что чем сильнее выражены гидрофобные свойства образца, тем выше конверсия ДБТ при 25°C. Показано, что гидрофобные свойства оказывают существенное влияние на эффективность удаления серы при окислении вакуумного газойля (ВГ): в присутствии наиболее гидрофобного катализатора 10oct/5Mo/S получено самое низкое остаточное содержание серы (ОСС) – 7958 ppm. Установлено, что ОСС при окислении сернистых соединений в ВГ в случае наиболее гидрофобного образца 10oct/5Mo/S практически не зависит от температуры. Чем более выражены гидрофобные свойства образца, в тем более мягких условиях можно проводить окислительное обессеривание (ОО) без существенной потери эффективности. Подобраны оптимальные условия ОО вакуумного газойля – 40℃, 2 ч, дозировка катализатора 1% масс., мольный избыток пероксида водорода к общей сере 2:1, двухкратная экстракция продуктов окисления ДМФА. Для дисперсных систем на основе сульфидов переходных металлов установлено, что конверсия эвгенола вне зависимости от типа предшественника активного компонента, состава катализатора и условий реакции достигает 100%. Показано, что для водорастворимых предшественников, как и в случае нефтерастворимых аналогов, биметаллические системы превосходят по активности монометаллический катализатор: соотношения Н/С и О/С имеют близкие значения 1,52-1,53 (что несколько выше, чем для нефтерастворимых аналогов) и 0,069-0,079 (менее эффективная деоксигенация, чем в случае нефтерастворимых систем), соответственно. Вместе с тем, для монометаллического Мо-содержащего катализатора Н/С и О/С не зависят от типа предшественника. Установлено, что тип предшественника активного компонента катализатора влияет на состав и распределение продуктов реакции при 100%-ной конверсии эвгенола. Катализаторы из нефтерастворимых предшественников, более активны, чем системы, полученные разложением водорастворимых солей. Показано, что эффективность насыщения водородом и удаления кислорода для системы СО/Н2О сопоставима с таковой для превращения с использованием ex situ водорода. Установлено, что увеличение доли водорода в синтез-газе приводит к повышению селективности по Pr-циклогексану. При этом содержание Pr-циклогексенов снижается существенно, а доля 3- Pr-фенола изменяется незначительно – на 5-8%. Показано, что в случае фенола добавление воды в систему приводит к появлению метилциклопентана – продукта изомеризации циклогексена, а также бициклических углеводородов, образующихся при алкилировании фенола циклогексеном с последующим гидрированием и деоксигенацией. Для процессов в среде синтез-газа в присутствии воды содержание метилциклопентана не зависит от исходного соотношения СО/Н2О, а наибольший выход бензола наблюдается для системы с содержанием CO 75об.%. Наибольшая селективность по циклогексану зафиксирована для процесса в среде, содержащей 50об.% водорода. Образование частиц сульфидов при разложении-сульфидировании нефтерастворимых предшественников в условиях влияния реакционной среды подтверждено методами РФА, ПЭМ (с элементными картами), РФЭС. По данным РФЭС установлено, что образцы характеризуются высоким эффективным содержанием MoS2 фазы (30-40масс.%), причем это значение сохраняется даже после многократного использования катализатора в нескольких последующих циклах без предварительной регенерации. В присутствии О-содержащего субстрата Ni в составе образца присутствует в виде индивидуального сульфида, а не смешанной NiMoS фазы. Однако такой катализатор оказывается более активным, что монометаллический Mo-содержащий аналог. Синтезированы Ni-Mo катализаторы (расчетное содержание MoO3 ≈20 % мас., NiO – ≈5,0 % мас.) на основе цеолитов USY(SiO2/Al2O3=30/60/80), Beta(SiO2/Al2O3=300), ZSM-5(SiO2/Al2O3=30) и ZSM-23(SiO2/Al2O3=48) с содержанием цеолита в составе носителя 10% масс. и образец сравнения на основе оксида алюминия. Исследованы физико-химические свойства цеолитов, носителей, оксидных предшественников и сульфидных катализаторов (текстурные свойства, кислотность, характеристики частиц активного компонента). Показано, что кислотность носителей преимущественно представлена ЛКЦ, а содержание БКЦ в носителях коррелирует с содержанием БКЦ в исходных цеолитах. Для Ni-Mo катализаторов в сульфидной форме по расположению температурных максимумов на кривых ТПВ установлено влияние свойств носителя на прочность связи Mo-S и силу взаимодействия частиц активного компонента с его поверхностью. Образование сульфидной фазы подтверждено методом ПЭМ. Для образцов, содержащих цеолиты, наблюдается наличие участков высокоорганизованных кристаллитов. На лабораторной установке с реактором проточного типа и неподвижным слоем катализатора исследованы закономерности гидропревращения триглицеридного сырья с использованием синтезированных цеолит-содержащих систем на основе сульфидов переходных металлов. Показано, что вне зависимости от условий процесса глубина ГДО достигает 100%. Для всех катализаторов выходы углеводородов С17 и С18 снижаются с ростом температуры. Увеличение ОСПС при низких температурах приводит к росту выхода парафиновых углеводородов С17 и С18. Увеличение температуры приводит к росту отношения С17/С18, что указывает на уменьшение доли продуктов дегидратации. Повышение температуры приводит к росту доли продуктов изомеризации и крекинга. Во всём диапазоне исследуемых температур наибольшее содержание продуктов изомеризации достигается при использовании катализатора на основе цеолита USY. Цеолит Beta характеризуется трёхмерной системой пор, однако содержит меньше кислотных центров, что приводит к относительно меньшей активности катализатора на его основе. Высокая дисперсность сульфидной фазы для образца NiMoS/Al2O3+USY(80) в сочетании с долей многослойных частиц сульфидной фазы также может способствовать росту выхода изомерных продуктов.