Развитие подходов по созданию новых элементов электроники на основе гибких полимерных композиционных материалов с углеродными нанонаполнителями

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-79-10223

НазваниеРазвитие подходов по созданию новых элементов электроники на основе гибких полимерных композиционных материалов с углеродными нанонаполнителями

Руководитель Кузнецов Виталий Анатольевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №98 - Конкурс 2024 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-307 - Электрофизические аспекты новых технологий

Ключевые слова полимерные композиты, гибкая электроника, сенсоры, тензорезисторы, термоэлектрики, электронный транспорт, термоЭДС, полибензимидазол, ароматический полиамид, графен, восстановленный оксид графена, аминированный графен, тиолированный графен, углеродные нанотрубки

Код ГРНТИ47.09.53

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Полимерные электропроводящие композиционные материалы (ПЭКМ) являются относительно новым классом функциональных материалов, позволяющих обойти ряд фундаментальных ограничений характерных для традиционных для твердотельной электроники металлических и полупроводниковых материалов, а также получить улучшенные по сравнению с ними эксплуатационные характеристики. Современная электронная база не позволяет решать задачи гибкой электроники по многократному использованию элементов при повышенных деформациях (единицы и десятки процентов относительного удлинения) и при изгибах. Перспективными для данных задач являются ПЭКМ, представляющие собой полимерную диэлектрическую матрицу с электропроводящими нанонаполнителями. ПЭКМ позволяют получать синергетический эффект от использования полимеров, выполняющих роль механической матрицы, и электропроводящих наполнителей, обеспечивающих достижение требуемых электрофизических и механических свойств конечного материала. Развитие подходов по разработке таких ПЭКМ в последних два десятилетия стали для мировой науки и техники принципиально важным направлением материаловедения. Возможность модификации электронной структуры углеродных нанонаполнителей в совокупности с возможностью создавать композиты различной морфологии позволит комплексно решить проблему создания новых элементов для электроники с заданными функциональными свойствами. Настоящий проект посвящен исследованию ПЭКМ с равномерно распределенной электропроводящей фазой в полимерных матрицах с целью создания высокоэффективных тензорезистивных и термоэлектрических элементов для использования от криогенных температур до 300°C при повышенных деформациях. Для решения поставленной задачи будут разработаны методы получения и всесторонне исследованы композиты с использованием полимеров полибензимидазола и ароматического полиамида, отличающихся структурой макромолекул и характером взаимодействия с углеродными нанонаполнителями. В качестве электропроводящей фазы будут использованы следующие материалы: 1) одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) разных морфологии и соотношения металлических и полупроводниковых ОУНТ; 2) многостенные УНТ (металлический характер проводимости); 3) различные производные графена – восстановленный оксид графена, аминированный и тиолированный графены (характер от полупроводникового до полуметаллического). Несмотря на большое количество работ, опубликованных в литературе по созданию ПЭКМ для электроники, большинство объектов, предлагаемых в рамках настоящего проекта, будут созданы впервые. Впервые полученные и протестированные элементы будут обладать в сравнении с существующими аналогами: i) более эффективным распределением в матрице полимера наночастиц наполнителя с контролируемыми в широком диапазоне электрофизическими свойствами, ii) более широким диапазоном температур эксплуатации, iii) бо́льшими модулем упругости, прочностью и гибкостью. Будет решена фундаментальная задача установления взаимосвязи между типом диэлектрической матрицы, электрофизическими свойствами нанонаполнителей и морфологией композитов с проявляемыми фундаментальными и функциональными свойствами. Проект является комплексным и междисциплинарным – поставленные задачи включают исследования по дизайну и получению новых ПЭКМ, а также исследования: электронных транспортных и термоэлектрических свойств, взаимодействия наполнителя и полимерной матрицы спектроскопическими и методами микроскопии, определение функциональных характеристик и разработку элементов и прототипов. Данные задачи будут решены впервые в рамках одной работы. Решение поставленных задач позволит разработать фундаментальные и технологические основы получения высокоэффективных функциональных ПЭКМ для задач создания элементов гибкой электроники, а также определить стратегию развития подходов по реализации разработанных материалов в виде конечных продуктов, востребованных современной отечественной и мировой электроникой.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработаны подходы по получению и получены композиты на основе синтезированных полибензимидазола и ароматического полиамида с одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ), многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) и синтезированным аминированным графеном (АмГ) при массовом содержании от 0.1 до 5 масс.%, от 1 до 10 масс.% и от 1 до 8 масс.% соответственно. Композиты получены из дисперсий (коллоидных систем) наночастиц электропроводящей фазы ОУНТ и АмГ в растворах ОПБИ и МПА в N-метил-2-пирролидоне (МП) и МУНТ в растворе МПА в МП, при этом дисперсии АмГ являются стабильными как в растворе ОПБИ в МП, так и в МПА в МП, что отличается от метастабильных дисперсий ОУНТ и МУНТ в растворе МПА в МП. Аминированный графен синтезирован разработанным методом восстановительного аминирования оксида графена (ОГ). Успешный синтез АмГ, удаление кислородсодержащих групп и восстановление π-сопряженной структуры графена в процессе аминирования ОГ, подтвержден результатами методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП), атомарная концентрация аминогрупп в АмГ достигает 8.42 ат.%, что соответствует наивысшим известным литературным значениям. Высокая степень восстановления π-сопряженной структуры АмГ нашла свое отражение также и в оптических свойствах и электропроводности материала. Исчезновение запрещенной зоны продемонстрировано высоким оптическим поглощением АмГ во всей видимой и ближней УФ-области спектра с практически отсутствующей зависимостью от длины волны. Продемонстрированы морфологические изменения графенового слоя в результате аминирования – на полученных изображениях сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ) наблюдается появление многочисленных складок, которые полностью отсутствуют в исходном ОГ, что дополнительно подтверждается изменениями в картинах электронной дифракции с единичным набором шести дифракционных максимумов (10) и (11), что свидетельствует о монослойной структуре материалов и дальнем порядке графеновой сети. АмГ демонстрирует сложную морфологию, представленную в виде корругированных пластинок с многочисленными складками и развитой удельной поверхностью. Композиты ОПБИ с АмГ и МПА с АмГ имеют слоистую структуру, разделенную частицами АмГ, сохранившими в композитах корругированную морфологию, как продемонстрировано исследованием СЭМ изображений. Эффективное разделение исходных пучков ОУНТ в растворе ОПБИ в МП и сохранение такого разделения в композитах показано на основе результатов спектроскопических исследований дисперсий и композитов. Продемонстрирована слабоинтенсивная люминесценция дисперсии ОУНТ в растворе ОПБИ в МП с максимумом излучения при 1580 нм, что соответствует фотолюминесценции полупроводниковых ОУНТ. В композитах люминесценция не наблюдается, поскольку расстояние между ОУНТ в композите намного меньше, чем в дисперсии, что приводит к тому, что металлические ОУНТ гасят возбуждение на соседних полупроводниковых ОУНТ. Разделение пучков также показано с помощью спектроскопии поглощения в УФ-видимом-ИК диапазоне – в спектрах дисперсии наблюдаются довольно резкие полосы поглощения (ряд выраженных особенностей Ван Хова), в композите ОПБИ с ОУНТ также можно увидеть различимые пики в спектрах поглощения. Спектры комбинационного рассеяния света показывают сдвиг вверх положения 2D-полосы, что может быть вызвано гидростатическим сжатием нанотрубок, оказываемым макромолекулами ОПБИ, физадсорбированными на нанотрубках и предотвращающими их разрушение (отсутствует заметное изменение в соотношении интенсивностей G/D). Исследование температурных зависимостей электросопротивления и коэффициента термоЭДС образцов композитов ОПБИ-ОУНТ в условиях высокого вакуума при температурах до 300°C показало отклонение зависимостей от регулярного хода (полученного из низкотемпературных измерений в инертной атмосфере) при температурах около 100°C с постепенной сменой знака коэффициента термоЭДС с положительного на отрицательный и с многократным увеличением электросопротивления композитов. Возвращение композитов в условия комнатного воздуха приводит к релаксации коэффициента термоЭДС к исходному до отжига положительному значению и релаксации электросопротивления к исходному значению. Для композита ОУНТ в матрице МПА также показано уменьшение коэффициента термоЭДС и увеличение электросопротивления при отжиге в вакууме. Наблюдаемый воспроизводимый эффект смены знака коэффициента термоЭДС с положительного на отрицательный связан с удалением акцепторных состояний (кислородных групп) с поверхности нанотрубок при повышенных температурах в условиях вакуума и является обратимым – нанотрубки окисляются при возвращении композитов в атмосферу воздуха. Серия циклических последовательных отжигов на воздухе и в вакууме показала увеличение температуры смены знака коэффициента термоЭДС с положительного на отрицательный, что может быть объяснено постепенным перераспределением состава кислородных групп на нанотрубках. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению коэффициента термоЭДС в вакууме до отрицательных значений, полученных после первого отжига образца в вакууме. Исследование тензорезистивного эффекта в композитах МПА-МУНТ показало увеличение коэффициента тензочувствительности композитов при уменьшении содержания МУНТ. Продемонстрированы линейность отклика электросопротивления на деформацию и устойчивость композитов при использовании различных клеевых соединениях до 1 млн. циклов знакопеременной нагрузки при деформации ±0.14%. Тензочувствительность композитов с 5 и 10 масс.% содержанием МУНТ не изменяется при температурах вплоть до как минимум 250°C.

Публикации

1. Кузнецов В.А., Гапич Д.И., Ларичкин А.Ю., Буинов А.С., Кумарбаев Р.С., Федоров А.А., Побеленская Д.В., Макотченко В.Г., Бялик А.Д., Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф. Chitosan-based film composites as tunable strain sensors Sensors and Actuators: A. Physical, Volume 388, 116502, pp. 116502 (5) (год публикации - 2025)
10.1016/j.sna.2025.116502