Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1 этап проекта будет посвящен подробному исследованию парциального окисления под давлением природного газа в водородсодержащий газ: Выполнен обзор литературных данных о катализаторах парциального окисления и автотермической конверсии в водородсодержащий газ, условиях проведения экспериментов. Согласно данным из литературы, наиболее подходящими системами для процессов парциального и автотермического риформинга метана (природного газа) являются следующие носители: оксид алюминия и системы на основе церия, в первую очередь твердые растворы оксидов церий-цирконий Ce1-xZrxO2 и различные модификации этих систем рядом элементов – оксиды иттрия, гадоллиния, лантана и других переходных и редкоземельных элементов. В случае активных компонентов катализаторов парциального окисления и автотермического риформинга углеводородов выступают в основном металлы платиновой группы – платина, родий, рутений, палладий. Так же в качестве активного компонента катализаторов ряд авторов рассматривают никель, который является активным компонентом классических катализаторов паровой конверсии метана, нанесенных на оксид алюминия с добавками щелочноземельных (преимущественно оксиды кальция и магния) и щелочных металлов (оксиды калия и натрия). Таким образом, дальнейшие работы по исследования процессов парциального окисления метана и автотермического риформинга углеводородов под давлением будут проводиться с использованием выше приведенных систем. Проведены термодинамические расчеты, на основе которых определены равновесные составы продуктов исследуемых реакций при различных температурах и составе реакционной смеси. Определены целевых показателей проведения процесса и определены условиях, в которых происходит зауглероживание катализаторов. Согласно полученным результатам термодинамического расчета для парциального окисления метана, выполненных для диапазона соотношений O2/C от 0,5 до 1 и в диапазоне давлений от 1 атмосферы до 90 атмосфер, наиболее оптимально проводить парциальное окисление метана при соотношении O2/C=0,7. При этом соотношении наблюдается достаточно высокое содержание целевых продуктов реакции и их соотношение (H2 и CO), при этом область формирования углерода по температуре зависит от давления. Однако стоит отметить, что помимо формирования термодинамической сажи возможно образование сажи в следствии работы катализатора и влияния стенок реактора. Поэтому, с точки зрения получения синтез-газа, были выбраны рабочие температуры выше 800 oC. В этих условиях снижается вероятность формирования сажи. Разработана методика приготовления и синтеза гранулированных и структурированных моно - и биметаллических систем. За основу синтеза структурированных катализаторов на фехралевой сетке принята ранее выполненная работа по разработке способа формирования покрытия из оксида алюминия на фехралевой сетке. Взятая за основу методика была адаптирована для условий приготовления блочных катализаторов для использования в проточном реакторе парциального окисления метана (природного газа). Для нанесения был выбран метод обратного осаждения в качестве основного для нанесения каталитического покрытия на фехралевую сетку. Нанесение активного компонента для драгметальных катализаторов было выполнено сорбционно-гидролитическим осаждением. Никелевые катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. Проведены исследования реакции парциального окисления природного газа (метана). Определены реакционных условия, препятствующие протеканию зауглероживания. Выполнен выбор катализатора, в наибольшей степени удовлетворяющего целевым показателям процесса. Согласно данным проведенных экспериментов можно сделать вывод, что наиболее подходящие условия для работы катализатора находятся в области O2/C не менее 0,6, а по факту не много больше. Наиболее предпочтительным активным компонентом катализатора парциального окисления под давлением является в первую очередь Rh и допустимо использование Pt. Однако в литературе приводятся данные, что катализаторы, имеющие в своем составе более 1 активного компонента, в том числе и никель, менее подвержены зауглероживанию. Кроме того, в составе би- и триметаллических катализаторов стоит попробовать скомбинировать и другие активные компоненты, возможно синергетический эффект от совместного использования нескольких металлов позволит компенсировать недостатки того же рутения или палладия. Выполнены эксперименты по синтезу метанола из смеси по составу близкой к продуктам парциального окисления метана. Показано, что синтез метанола из получаемой смеси возможен и может протекать с высокой эффективностью. Проведены математические расчеты, получены кинетические параметры реакции парциального окисления. Выполнены расчеты по моделированию реакторов синтеза метанола на основе кинетики и параметров, предоставленных в литературе. Показано, что каскад реакторов парциального окисления природного газа под давлением, последовательно соединенный с реактором синтеза метанола через промежуточный теплообменник, позволяет получать метанол в количествах достаточных для применения на месторождении газа. Проведены физико-химические исследования приготовленных гранулированных и структурированных систем до и после реакций парциального окисления природного газа. Определен фазовый состав катализаторов, показано, что используемым методом приготовления катализаторов получается синтезировать твердый раствор церий-циркония Ce0.75Zr0.25O2 как методом соосаждения порошков в объеме, так и при получении каталитических покрытий на поверхности фехралевой сетки с промежуточным защитным слоем оксида алюминия. Методом электронной микроскопии показано, что в случае свежеприготовленного катализатора на поверхности носителя, при синтезе катализаторов с драгоценными металлами, находятся частицы размером 1-2 нм, что так же хорошо согласуется с данным хемосорбции СО. В случае никелевых катализаторов, размер частиц больше – примерно 35-50 нм. По данным сканирующей микроскопии, каталитическое покрытие на поверхности сетки является однородным.