Халькогенидные стекла, легированные ионами редкоземельных металлов, - новые лазерные материалы среднего инфракрасного диапазона: возможности, примесная чувствительность, методы получения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-13-00245

НазваниеХалькогенидные стекла, легированные ионами редкоземельных металлов, - новые лазерные материалы среднего инфракрасного диапазона: возможности, примесная чувствительность, методы получения

Руководитель Суханов Максим Викторович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук , Нижегородская обл

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Особо чистое халькогенидное стекло, редкоземельные элементы, методы получения, летучие соединения, химический паровый транспорт, очистка, химическая чистота, гетерогенные включения, оптические потери, лазерный материал, объемные и волоконные лазеры, средний ИК диапазон

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Халькогенидные стекла, легированные ионами редкоземельных металлов (РЗМ), уже более 30 лет рассматриваются как перспективные источники люминесцентного и лазерного излучения в диапазоне 1–8 мкм. Такие источники в объемном и волоконном исполнении необходимы в составе стационарных и компактных мобильных спектрометрических систем для мониторинга производственных процессов, в экологическом мониторинге, медицинской диагностике, сфере безопасности, системах связи в открытом космосе. До 2020 года попытки продемонстрировать в легированных халькогенидных стеклах лазерную генерацию с длиной волны более 1 мкм были безуспешными из-за недостаточного уровня их чистоты. До этого же времени максимальной длиной волны лазера, полученного на фторидных стеклах, была 3.9 мкм. Авторами проекта предложен способ получения легированных селенидных стекол, в котором все компоненты шихты (Ge, Sb, Ga, Se) и прекурсоры РЗМ, подвергаются дополнительной очистке комбинированием методов дистилляции, сублимации и химического транспорта в условиях высокого вакуума. Новый уровень чистоты селенидных стекол позволил впервые достичь порога лазерной генерации на ионах Ce3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+ в диапазоне 4.5–6 мкм в объемных образцах и волоконных световодах и продемонстрировать практически значимую выходную мощность в непрерывном режиме при комнатной температуре до 150 мВт. Настоящий проект направлен на определение спектральных и энергетических возможностей новых лазерных материалов среднего ИК диапазона – халькогенидных стекол (сульфидных, селенидных, теллуридных), легированных ионами РЗМ, в генерации лазерного излучения в диапазоне 2–8 мкм, определение лимитируемых примесей, установление степени и границ их влияния на эффективность лазерной генерации, формулирование обоснованных требований к их содержанию, разработку и совершенствование методов получения стекол требуемой чистоты. Задачи проекта включают экспериментальные и теоретические исследования, направленные на определение возможности лазерной генерации в селенидных и теллуридных стеклах в недостижимом ранее диапазоне 7–8 мкм, в новом для сульфидных стекол диапазоне 2–4 мкм, на увеличение выходной мощности лазерного излучения с длиной волны 5.2 мкм в волоконных световодах на основе селенидных стекол до величин более 0.3 Вт, уточнение степени влияния примесей d-переходных металлов, металлов-аналогов (РЗМ), водорода, кислорода в форме SH-, SeH-групп, оксидов на возможность достижения и эффективность лазерной генерации в халькогенидных стеклах, определение природы гетерогенных включений, их источника и вклада в уровень оптических потерь в областях накачки и лазерной эмиссии, определение термодинамических условий одновременной химической паровой транспортной загрузки галлия и РЗМ в шихту в виде их йодидов и степень их очистки от указанных групп примесей, определение химической формы РЗМ в составе стекол, влияющей на спектрально-кинетические свойства люминесценции ионов РЗМ, определение теплофизических характеристик стекол и их стойкости к факторам внешней среды. Ожидается что решение задач проекта позволит снизить содержание примесей металлов в халькогенидных стеклах до уровня менее 0.1 мас. ppm (суммарно), примеси водорода в форме SeH-, SH-групп – менее 0.5 ат. ppm, гетерогенных включений микронного и субмикронного размера – менее 10^2 и 10^4 см-3, соответственно. В качестве объектов исследования выбраны сульфидные, селенидные и теллуридные стекла Ga5Ge20Sb10(S,Se)65, GeySbxSe100-x-y (10 ≤ x ≤ 20, 20 ≤ y ≤ 25), (Ga15Ge10Te75)100-x(AgI)x (0 ≤ x ≤ 60) легированные 0.05–2 мас.% Ce, Pr, Sm, Tb, Dy, Er, пригодные для получения массивных образцов и волоконных световодов. Решение задач проекта расширит представления о физико-химии процессов получения особо чистых сульфидных, селенидных и теллуридных стекол, легированных редкоземельными металлами, создаст фундаментальную основу для развития объемных и волоконных лазерных источников диапазона 2–8 мкм.

Ожидаемые результаты
Ожидается, что результаты проекта позволят получить общую картину по спектральным и энергетическим возможностям новых лазерных материалов среднего ИК диапазона – халькогенидных стекол (сульфидных, селенидных, теллуридных), легированных ионами редкоземельных металлов, в генерации лазерного излучения диапазона 2–8 мкм, уточнить характер и границы влияния примесей ионов переходных металлов (Fe2+ и др.), элементов-аналогов (редкоземельных элементов), водорода и кислорода в форме SH-, SeH-, гетерогенных включений микронного и субмикронного размера на возможность получения лазерной генерации, обосновать требования к содержанию этих примесей, предложить способы получения сульфидных, селенидных и теллуридных стекол с новым уровнем чистоты (суммарное содержание металлов – менее 0.1 мас. ppm, водорода в форме SeH-, SH-групп – 0.5 ат. ppm, микронных и субмикронных гетерогенных включений – менее 10^2 и 10^4 см-3). Авторы проекта являются первооткрывателями лазерной эмиссии в легированных селенидных стеклах в среднем ИК диапазоне, пионерами в разработке способов их получения с новым уровнем чистоты, впервые продемонстрировали лазерную генерацию в них с практически значимыми энергетическими выходными характеристиками. До настоящего времени в мировой научной литературе сведения об аналогичных достижениях у конкурирующих научных групп отсутствуют. Среди них исследовательские группы из Великобритании, Франции, Соединенных Штатов Америки, Китая, Польши (University of Nottingham, Nottingham, UK; Nottingham Trent University, Nottingham, UK; Fibercore Limited, Southampton Science Park, UK; Université de Caen, France; Université de Rennes, France; Naval Research Laboratory, Washington, USA; NASA Langley Research Center, Hampton, VA, USA; National Institute of Aerospace, Hampton, VA, USA; State Key Laboratory of Transient Optics and Photonics, Xi’an Institute of Optics and Precision Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Xi’an, China; University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, China; Wroclaw University of Science and Technology, Wroclaw, Poland). Благодаря работам авторов проекта в области создания объемных и волоконных источников лазерного излучения с длиной волны более 5 мкм Россия остается единственным мировым лидером. Для закрепления этого лидерства необходимо определить (уточнить) круг и содержание лимитируемых примесей в легированных халькогенидных стеклах, развивать предложенный подход и методы их получения в особо чистом состоянии. В научные результаты проекта войдут сведения о возможных новых летучих комплексных соединениях редкоземельных металлов на основе их йодов, термодинамические условия их существования, коэффициенты разделения примесей при транспортной загрузке редкоземельных металлов, условия и методика получения особо чистых легированных халькогенидных стекол, их теплофизические свойства. Легированные редкоземельными металлами сульфидные, селенидные и теллуридные стекла, полученные с применением разрабатываемой методики, в виде объемных образцов и волоконных световодов, в качестве источников излучения среднего инфракрасного диапазона, где у десятков практически значимых соединений имеются сильные полосы поглощения, могут быть применены в высокочувствительной и высокоразрешающей внутрирезонаторной лазерной абсорбционной спектроскопии (ICLAS, Intracavity Laser Absorption Spectroscopy), в волоконно-оптической спектроскопии затухающих волн (FEWS, Fiber Evanescent Wave Spectroscopy) для диагностики социально значимых заболеваний (обнаружение следовых газов в выдыхаемом воздухе, которые могут указывать на астму, рак легких, диабет и другие), для онлайн контроля химических производственных процессов (мониторинг следовых газов в процессах сжигания, реакциях нефтехимического синтеза) и мониторинга загрязняющих веществ и парниковых газов в атмосфере. Ожидается, что использование разрабатываемых лазерных источников непрерывного действия в диапазоне 2–6 мкм позволит снизить пределы обнаружения целевых следовых газов в ICLAS на несколько порядков [P. Fjodorow, M.P. Frolov, Y.V. Korostelin, V.I. Kozlovsky, C. Schulz, S.O. Leonov, Y.K. Skasyrsky, Room-temperature Fe:ZnSe laser tunable in the spectral range of 3.7-5.3 µm applied for intracavity absorption spectroscopy of CO2 isotopes, CO and N2O, Opt. Express 29(8) (2021) 12033–12048; doi.org/10.1364/OE.422926.]. На взгляд авторов проекта его результаты можно охарактеризовать как прорывные.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Определены особенности химической транспортной загрузки легких и тяжелых РЗМ, используемой при получении шихты особо чистых халькогенидных стекол, легированных РЗМ, и включающей получение йодидов в кварцевом реакторе in situ и их парового транспорта с использованием трийодида галлия как транспортирующего агента. Определены количественные характеристики процесса (степень и скорость загрузки, необходимое количество транспортирующего агента GaI3, влияние температуры), особенности переноса разных групп примесей из РЗМ (тугоплавкие металлы Mo, Ta, W, конструкционные металлы Mn, Fe, Cu, элементы-аналоги). Наибольшие коэффициенты разделения 8–524 получены для Ta, W, Mo, B, оксида галлия. Железо и свинец имеют малый коэффициент разделения, но отличный от единицы. Для остальных примесей он практически не отличается от 1. Предложен и испытан новый подход к получению особо чистых селенидных стекол, легированных РЗМ, позволяющий избежать трудоемкой очистки и загрузки галлия и РЗМ в их шихту. Для этого предлагается использовать безгаллиевое стекло системы Ge – Sb – Se, содержащее до 40 мольн.% сесквиселенида сурьмы, обеспечивающего необходимую растворимость РЗМ и в 10 раз снизить концентрацию РЗМ от типичного уровня легирования для уменьшения влияния примесей в РЗМ на чистоту стекла. В этом случае очистка РЗМ не предусмотрена. Количество трудоемких стадий сокращено вдвое по сравнению с методом, предполагающим химическую транспортную загрузку РЗМ и галлия, и ограничено химико-дистилляционной загрузкой германия и сурьмы в виде их летучих халькогенидов GeSe, Sb2Se3. Впервые продемонстрирована лазерная генерация в диапазоне 5.2–5.3 мкм в волоконном световоде с сердцевиной на основе безгаллиевого селенидного стекла, легированного 100 мас. ppm тербия, и оболочкой из сульфидного стекла Ge – As – S с дифференциальной эффективностью 3.7 %. Предложенный состав матрицы стекла и метод его получения позволят интенсифицировать исследования лазерных характеристик волоконных световодов на основе легированных халькогенидных стекол. Исследована чувствительность лазерной генерации в волоконных световодах на основе стекла Ge – Sb – Se, легированного 100 мас. ppm тербия, к примесям SeH-, GeH-групп, воды, переходных металлов и оксида германия. Примеси переходных металлов с общим содержанием 1 мас ppm, H2O, SeH-, GeH-групп и Ge-O с поглощением 1–3 дБ/м и общий уровень оптических потерь 2.5 дБ/м при 1.5 мкм не ограничивают возможность достижения лазерной генерации в волоконных световодах. Десятикратное увеличение концентрации примеси SeH-групп при одновременном росте содержания GeH-групп и воды приводят к увеличению оптических потерь в световодах, безизлучательной релаксации возбужденного состояния тербия и не возможности достижения лазерной генерации в них. C применением химической транспортной загрузки галлия и празеодима получен образец стекла Ga5Ge20Sb10Se65, легированного 0.05 мас.% Pr. Методом двойного тигля из расплава вытянут волоконный световод с сердцевиной из полученного стекла и оболочкой из стекла Ge12As20Sb5S63. В волокном световоде впервые продемонстрирована лазерная генерация с длинами волн 5.6–5.8 мкм при накачке многомодовым лазерным диодом с длиной волны 1.46 мкм. Это самый длинноволновый волоконный лазер на настоящий момент. Проведено термодинамическое моделирование состава пара и возможных комплексных соединений в системах РЗМ – GaI3, РЗМ – Ga – GaI3, имитирующих химическую транспортную загрузку РЗМ и галлия. Показано, что в системе с избытком GaI3 в диапазоне температур 1000–1200 К все РЗМ (М) находятся в паре в составе комплексных молекул с MGaI4, MGa2I5, MGa3I12. Соединения с участием легких и тяжелых РЗМ в этом случае ведут себя идентично. При высокой температуре в паре преобладают комплексные соединения с низшим монойодидом галлия МGaI4 и MGa2I5, при низких температурах (600–1000 К) – с высшим трийодидом галлия MGa3I12. Проведено термодинамическое моделирование поведения трийодидов РЗМ в халькогенидных системах Ga5Ge10Sb20S65, Ge22.5Sb17.5Se60, Ga5Ge20Sb10Se65, Ge10Ga15Te75. Наиболее устойчивыми к влиянию температуры в моделируемых системах являются йодиды легких РЗМ, а наиболее инертной по отношению к ним средой являются безгаллиевые селенидные стекла. При разработке халькогенидных стекол, легированных РЗМ, важно сохранить йодидное окружение РЗМ в ближайшей координационной сфере. Это способствует декластерицазии РЗМ (улучшается растворимость в халькогенидных системах), снижению оптических потерь на рассеяние излучения, локально снижает энергию фононов и время безизлучательной релаксации возбужденного состояния иона РЗМ. Можно ожидать, что сульфидные и теллуридные системы на практике окажутся наиболее сложными для получения в высокооднородном состоянии, необходимом для создания лазерной среды. В рамках одной из задач проекта по исследованию и расширению спектральных возможностей лазерной эмиссии в халькогенидных стеклах, легированных РЗМ, исследованы лазерные свойства объемного образца стекла Ga5Ge20Sb10Se65 с 1020 см-3 (0.57 мас.%) неодима. Ион Nd3+ благодаря особенностям строения энергетических уровней демонстрирует люминесценцию и лазерную генерацию, достигающую 6 мкм. Была достигнута перестройка длин волн лазера на неодиме в диапазоне 5.6–6.2 мкм с дифференциальной эффективностью 12 %. Волоконные световоды с низкими оптическими потерями с такой концентрацией легких РЗМ пока не доступны из-за субмикронных включений примеси SiO2, возникающей из-за высокой активности легких РЗМ к взаимодействию со стенками кварцевой ампулы при высокотемпературном плавлении шихты. При минимизации содержания этой примеси может быть получен самый длинноволновый волоконный лазер на селенидном стекле.

Публикации

1. Котерева Т.В., Суханов М.В., Лашманов Е.Н., Вельмужоа А.П., Ширяев В.С. Continuous Pr3+-doped chalcogenide glass fiber laser emitting in the 5.60–5.83 μm range ELSEVIER, Vol. 168, P. 117528 (год публикации - 2025)
10.1016/j.optmat.2025.117528

2. Сверчков С.Е., Денкер Б.И., Фролов М.П., Галаган Б.И., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Суханов М.В., Вельмужов А.П. Long wavelength lasers on the basis of Rare-Earth doped chalcogenide glasses Abstracts of the International conference “Advanced laser technologies”, Abstracts of the 32nd International conference “Advanced laser technology. ALT’25”, September 22–26, 2025, Kazan, P. 148. (год публикации - 2025)

3. Котерева Т.В., Суханов М.В., Лашманов Е.Н. Лазерная генерация 5,6–5,9 мкм на ионах Pr3+ в селенидных световодах Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025), Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025), 7–10 октября 2025 года, г. Пермь, С. 756–757. (год публикации - 2025)

4. Колташев В.В., Лихов В.В., Охримчук А.Г., Плотниченко В.Г., Суханов М.В., Вельмужов А.П., Лашманов Е.Н., Пушкин А.В., Потемкин Ф.В., Галаган Б.И., Денкер Б.И., Сверчков С.Е., Фролов М.П. Прогресс в исследованиях халькогенидных волоконных лазеров на длинах волн свыше 5 мкм Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025), Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025), 7–10 октября 2025 года, г. Пермь, С. 351–354. (год публикации - 2025)

5. Суханов М.В., Лашманов Е.Н., Котерева Т.В., Вельмужов А.П., Ширяев В.С. Continuous 5.22–5.31 μm wavelength lasing in optical fiber based on Tb3+-doped gallium-free selenide glass ELSEVIER, Vol. 167, P. 117314 (год публикации - 2025)
10.1016/j.optmat.2025.117314

6. Суханов М.В., Вельмужов А.П., Лашманов Е.Н. Халькогенидные стекла, легированные ионами редкоземельных металлов, как лазерные материалы среднего ИК диапазона: достижения и проблемы Тезисы докладов, Тезисы докладов XVIII конференции “Высокочистые вещества. Получение, анализ, применение”, 8–10 сентября 2025 года, Нижний Новгород, С. 74. (год публикации - 2025)

7. Суханов М.В., Лашманов Е.Н., Вельмужов А.П., Котерева Т.В. Стекла Ge–Sb–Se, легированные Tb3+, Nd3+, и волоконные световоды на их основе, демонстрирующие лазерную эмиссию в области 5–6 мкм Тезисы докладов, Тезисы докладов XVIII конференции “Высокочистые вещества. Получение, анализ, применение”, 8–10 сентября 2025 года, Нижний Новгород, С. 75. (год публикации - 2025)

8. Фролов М.П., Денкер Б.И., Галаган Б.И., Харахордин А.В., Колташев В.В., Лобанов А.С., Плотниченко В.Г., Скасырский Я.К., Суханов М.В., Сверчков С.Е., Вельмужов А.П. Mid-infrared laser performance of resonantly pumped Nd3+ in selenide glass ELSEVIER, Vol. 287, P. 121439 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jlumin.2025.121439