Новые тетрапиррольные каталитические системы для реакций переноса карбенов и нитренов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-13-00332

НазваниеНовые тетрапиррольные каталитические системы для реакций переноса карбенов и нитренов

Руководитель Мартынов Александр Германович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук , г Москва

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова гомогенный катализ, карбены, нитрены, порфирины, фталоцианины, тетрапиррольные макроциклы, железо, рутений, кобальт, циклопропанирование, энантиоселективный синтез, спектроскопия, квантовая химия, спектроскопия

Код ГРНТИ31.17.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение научной проблемы, связанной с разработкой новых тетрапиррольных катализаторов переноса карбенов и нитренов – одного из наиболее востребованных подходов, применяемых в тонком органическом синтезе и позволяющих получать обширный набор различных функциональных производных, в том числе, биологически-активных соединений и фармацевтических препаратов. Для этого предполагается создание комплексного теоретико-экспериментального подхода к исследованию каталитической активности координационных соединений тетрапиррольных макроциклов с переходными металлами в реакциях переноса карбенов и нитренов, сопровождающихся образованием малых циклов и внедрения в связи C-H и X-H. В ходе выполнения проекта будет проведено получение широкого спектра координационных соединений Mn, Fe, Co, Cu, Ru с тетрапиррольными макроциклами – функционализированными фталоцианинами, а также порфиринами, бензопорфиринами и порфиразинами. Будет проведено исследование каталитической активности синтезированных серий комплексов в наборе реакций циклопропанирования непредельных соединений, внедрения карбенов в связи С-Н и X-H (на примерах X = N и Si), С(sp3)-H аминирования, перегруппировок и тандемных реакций в зависимости от природы макрогетероциклических лигандов и металлоцентров. Полученные экспериментальные данные станут основой для дальнейшего квантово-химического моделирования строения интермедиатов и механизмов протекающих реакций, что позволит установить необходимые и достаточные уровни теории, необходимые для адекватной интерпретации экспериментальных данных и дизайна новых катализаторов. Таким образом, планируемый проект представляет собой масштабное мультидисциплинарное исследование, включающее опыт и знания специалистов в комплексе областей координационной, органической, физической и квантовой химии. По результатам работы будут сделаны выводы о взаимосвязи между природой тетрапиррольных металлокомплексов и их каталитической активностью в реакциях переноса карбенов и нитренов, что позволит проводить направленный дизайн новых каталитических систем. Возможность выполнения заявленных задач обеспечена многолетним разносторонним опытом научного коллектива проекта в синтезе и исследовании свойств тетрапирролов, а также устоявшимися научно-техническими контактами с коллективами, деятельность которых напрямую связана с задачами данного проекта.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта впервые предполагается проведение систематического теоретико-экспериментального исследования каталитической активности серий комплексов переходных металлов с функционализированными фталоцианинами, порфиринами, бензопорфиринами и порфиразинами в реакциях переноса карбенов и нитренов, таких как циклопропанирования, внедрения в связи C(sp3)-H и X-H (на примерах X = N и Si) и т.п. Накопление экспериментальных данных по каталитической активности тетрапиррольных комплексов переходных металлов и проведение высокоуровневых расчетов позволит выявить корреляции между строением комплексов и их свойствами для дальнейшего дизайна комплексов с заданными характеристиками. Возможность направленного дизайна новых каталитических систем определяет научную значимость представленного проекта и перспективы дальнейшего развития выбранного направления. Так, проведенное исследование позволит провести рациональных отбор наиболее эффективных платформ для дальнейшей модификации макроциклических лигандов за счет введения хиральных заместителей вблизи каталитических центров для проведения стереоселективных реакций переноса карбенов и нитренов. Поскольку значимость тетрапирольных макрогетероциклов не ограничивается применением их в катализе, то результаты, полученные в ходе выполнения проекта, внесут весомый вклад в развитие органической, координационной и физической химии тетрапиррольных макроциклов в целом. Анализ литературных данных по проблематике использования тетрапиррольных комплексов в катализе свидетельствует об оптимальном выборе объектов и методов для достижения целей и задач проекта, а также о возможности заполнения пробелов в использовании таких классов макрогетероциклических соединений, как порфиразины и бензопорфирины. Все запланированные в проекте результаты будут обладать высоким уровнем новизны и соответствием мировому уровню исследования тетрапиррольных макроциклов и их комплексов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Работа в отчетном периоде была направлена на решение научной проблемы, связанной с разработкой новых тетрапиррольных катализаторов переноса карбенов – одного из наиболее востребованных подходов, применяемых в тонком органическом синтезе и позволяющих получать обширный набор различных функциональных производных, в том числе, биологически-активных соединений и фармацевтических препаратов. С этой целью были синтезированы, охарактеризованы и изучены серии координационных соединений рутения, марганца, железа, кобальта и меди с тетрапирролльными макрогетероциклами – фталоцианинами и тетрабензопорфиринами. Следует отметить, что в отличие от фталоцианиновых лигандов, координационная химия тетрабензопорфиринов изучена в значительно меньшей степени – все синтезированные комплексы получены впервые, а информация об использовании их комплексов в катализе до выполнения данного проекта отсутствовала в принципе. Установлено, что лишь комплексы рутения активны во всех типах реакций, с некоторым снижением активности при переходе от фталоцианинатов к тетрабензопорфиринатам. Комплексы меди, кобальта и марганца не активируют ЭДА для внедрения карбена в связь X-H, и лишь при увеличении загрузки фталоцианината кобальта удается наблюдать каталитическое циклопропанирование. В случае реакции анилина и ЭДА, катализируемой фталоцианинатами железа(III), впервые наблюдалось образование 2,3-дифениламино-диэтилсукцината – продукта тандемной реакции N-H внедрения и окислительной димеризации. Высказано предположение о механизме образования данной реакции, связанном с отрывом атома водорода от молекул илида – интермедиата, образующегося на первой стадии внедрения карбена в связь N-H, с последующей рекомбинацией образующихся глициальных радикалов; акцептором водорода в данном случае может быть карбеновый комплекс PcFe=CHCO2Et. Оптимизация условий позволила получать указанный диамин с выходом, близким к количественному. Использование в данной реакции тетрабензопорфиринатов железа, а также фталоцианинатов рутения не приводило к образованию диамина, что подчеркивает исключительность комбинации фталоцианинового лиганда с ионом железа для реализации специфический каталитической активности. При исследовании каталитической активности фталоцианинатов меди в реакциях с этилдиазоацетатом показано, что при взаимодействии катализаторов с ЭДА в реакционной массе медленно накапливаются продукты димеризации ЭДА – диэтилмалеат и диэтилфумарат, которые вступают в реакцию [3+2] циклоприсоединения с неизрасходованным ЭДА с образованием пиразолина, который далее подвергается каталитическому внедрению карбена в связь N-H. Для квантово-химического моделирования стадий реакции переноса карбена были использованы опорные экспериментальные данные, полученные для реакции энантиоселективного циклопропанирования стирола третбутилдиазоацетатом, катализируемого хиральным фталоцианинатом рутения, содержащим (R)-бинольные заместители. Установлены оптимальные уровни теории функционала плотности (функционалы и базисные наборы) для аккуратного воспроизведения суммарных энергетических эффектов, описывающих распределение диастереомеров в реакции асимметрического циклопропанирования. Использование найденных теоретических подходов для интерпретации реакционной способности синтезированных фталоцианинатов кобальта, меди и марганца показало, что одной из причин низкой каталитической активности комплексов является отсутствие энергетического выигрыша при первой стадии реакции – координации атома углерода диазосоединения к металлоцентру. Кроме того, обнаружено, что в случае фталоцианината марганца активация диазосоединения должна протекать через стадию спин-кроссовера с изменением мультиплетности катализатора, что приводит к значительному увеличению барьера экструзии азота, необходимой для генерации карбенового комплекса. По результатам работы, связанным с квантово-химическим моделированием механизма переноса карбена, опубликована статья Dmitrienko, A.A.; Kroitor, A.P.; Demina, L.I.; Kirakosyan, G.A.; Gorbunova, Y.G.; Tsivadze, A.Y.; Martynov, A.G.; Sorokin, A.B. How far is far? Weak noncovalent interactions govern enantioselective cyclopropanation catalyzed by ruthenium phthalocyanine with remote (R)-BINOL substituents. Journal of Catalysis 2025, 452, 116443, doi:10.1016/j.jcat.2025.116443 (Q1 WoS и SJR, БС1). Подготовлен пресс-релиз для сайта РНФ (https://clck.ru/3Qq63y) и ряда средств массовой информации. Исполнители проекта приняли участие в работе ряда профильных конференций, включающих следующие мероприятия: VIII Разуваевские Чтения (Нижний Новгород, Россия, 14-19 сентября 2025 г., ключевой доклад руководителя проекта), II Сибирский химический симпозиум (Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., ключевой доклад руководителя проекта и два устных доклада основных исполнителей), X Азиатская конференция по координационной химии (The 10th Asian Conference on Coordination Chemistry, Ханой, Вьетнам, 24-27 октября 2025 г., устный доклад руководителя проекта), Всероссийская открытая научная конференция студентов академических групп Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова «Фундаментальные основы химии, ФОХ-2025 (Москва, Россия, 29 ноября 2025 г., устный доклад основного исполнителя проекта). Все запланированные в отчетном периоде научные результаты достигнуты.

Публикации

1. Дмитриенко А.А., Кройтор А.П., Демина Л.И., Киракосян Г.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю., Мартынов А.Г., Сорокин А.Б. How far is far? Weak noncovalent interactions govern enantioselective cyclopropanation catalyzed by ruthenium phthalocyanine with remote (R)-BINOL substituents Journal of Catalysis, Journal of Catalysis, 2025. Т. 452, С. 116443 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jcat.2025.116443

2. Мартынов А.Г. Каталитическая активность фталоцианинов в реакциях переноса карбенов Сборник тезисов конференции с международным участием «VIII Разуваевские Чтения. Все грани свободнорадикальной, элементоорганической и координационной химии», теплоход Михаил Фрунзе, Нижний Новгород – Елабуга – Нижний Новгород, Россия, 14-19 сентября 2025 г., Сборник тезисов конференции с международным участием «VIII Разуваевские Чтения. Все грани свободнорадикальной, элементоорганической и координационной химии», теплоход Михаил Фрунзе, Нижний Новгород – Елабуга – Нижний Новгород, Россия, 14-19 сентября 2025 г., стр. 28 (год публикации - 2025)

3. Дмитриенко А.А., Кройтор А.А., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю., Сорокин А.Б. Энантиоселективное циклопропанирование стиролов, катализируемое хиральным фталоцианинатом рутения: роль слабых нековалентных взаимодействий Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., стр. 205 (год публикации - 2025)

4. Мартынов А.Г. Фталоцианины в катализе Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., стр. 43 (год публикации - 2025)

5. Кройтор А.П., Дмитриенко А.Д., Туллек С., Барбера Э., Рябошапка Д.А., Афанасьев П., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю., Сорокин А.Б. Фталоцианины в реакциях переноса карбена: влияние заместителей и металлоцентров Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., Материалы II Сибирского химического симпозиума, Томск, Россия, 20–24 октября 2025 г., стр. 149 (год публикации - 2025)

6. Мартынов А.Г. Phthalocyanines in catalysis: how to teach old dog new tricks? Сборник тезисов X Азиатской конференции по координационной химии (The 10th Asian Conference on Coordination Chemistry), Ханой, Вьетнам, 24-27 октября 2025 г., Сборник тезисов X Азиатской конференции по координационной химии (The 10th Asian Conference on Coordination Chemistry), Ханой, Вьетнам, 24-27 октября 2025 г., стр. 199 (год публикации - 2025)

7. Дмитриенко А.А., Кройтор А.П., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Сорокин А.Б. Синтез и исследование каталитической активностинового хирального фталоцианината рутения в реакциях асимметрического циклопропанирования Сборник тезисов Всероссийской открытой научной конференции студентов академических групп Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова «Фундаментальные основы химии, ФОХ-2025 / Fundamentals of chemistry, FOC-2025», Москва, Россия, 29 ноября 2025 г., Сборник тезисов Всероссийской открытой научной конференции студентов академических групп Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова «Фундаментальные основы химии, ФОХ-2025 / Fundamentals of chemistry, FOC-2025», Москва, Россия, 29 ноября 2025 г., стр. 9 (год публикации - 2025)