Локализованное электрохимическое осаждение 3D-микроструктур как новый подход к формированию электродов миниатюрных суперконденсаторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-13-00348

НазваниеЛокализованное электрохимическое осаждение 3D-микроструктур как новый подход к формированию электродов миниатюрных суперконденсаторов

Руководитель Симоненко Николай Петрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые слова локализованное электрохимическое осаждение, электрохимическая 3D-печать, аддитивное производство, направленный синтез, гидротермальный синтез, микроструктуры, электрод, микро-суперконденсатор

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Предлагаемый проект направлен на решение актуальной проблемы современного материаловедения – разработку нового подхода к направленному синтезу электродных наноструктур при комбинации локализованного электрохимического осаждения и гидротермального метода, что позволит открыть новый путь к автоматизированному изготовлению миниатюрных суперконденсаторов, способствуя решению социально-экономических задач по созданию эффективных и экологичных систем хранения электроэнергии, в том числе портативных. Так, с целью контролируемого развития поверхности токопроводящих подложек будут разработаны методики локализованного электрохимического осаждения металлических микроструктур (Cu, Ni, Sn, Ni-Co) в виде сплошных тонких плёнок заданной геометрии, упорядоченных тонкоплёночных микроструктур и упорядоченных массивов из трёхмерных структур на поверхности подложек различной природы. Кроме того, будет изучен процесс окисления сформированных металлических микроструктур с образованием соответствующих оксидных электродных материалов (CuO, NiO, SnO2 и NiCo2O4). Впервые будет проведена оценка возможности применения упорядоченных тонкоплёночных оксидных микроструктур состава CuO, NiO, SnO2 и NiCo2O4, полученных методом локализованного электрохимического осаждения, в качестве планарной затравки для селективного выращивания в гидротермальных условиях на их поверхности дополнительного слоя того же состава, а в случае упорядоченных массивов из трёхмерных оксидных микроструктур – в качестве объёмной затравки. В результате на поверхности подложек различной природы будут сформированы двухслойные плёнки CuO/CuO, NiO/NiO, SnO2/SnO2 и NiCo2O4/NiCo2O4, где нижний слой будет получен методом локализованного электрохимического осаждения, а верхний – выращен в гидротермальных условиях. Таким образом, будет изучен процесс направленного выращивания анизотропных и иерархически организованных полупроводниковых структур требуемого состава в заданной области используемой подложки. При комбинации метода локализованного электрохимического осаждения и гидротермального синтеза также будут сформированы гетероструктуры двух типов. В первом случае на поверхности упорядоченного массива из трёхмерных микроструктур состава CuO, NiO и NiCo2O4 (полупроводники p-типа) в гидротермальных условиях будет сформирован дополнительный слой SnO2 (полупроводник n-типа) с образованием гетероструктур состава CuO/SnO2, NiO/SnO2 и NiCo2O4/SnO2. Во втором случае, напротив, первый слой представляет собой упорядоченный массив из трёхмерных микроструктур диоксида олова, полученный с помощью локализованного электрохимического осаждения, а в качестве второго слоя выступают иерархически организованные структуры CuO, NiO и NiCo2O4, сформированные гидротермальным методом. Таким образом, будут получены гетероструктуры состава SnO2/CuO, SnO2/NiO и SnO2/NiCo2O4.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет разработан новый подход к направленному синтезу металлических и оксидных наноматериалов, а также гетероструктур разного типа в качестве электродных компонентов миниатюрных суперконденсаторов при комбинации электрохимической 3D-печати и гидротермального метода. Так, будут разработаны методики локализованного электрохимического осаждения металлических микроструктур (Cu, Ni, Sn, Ni-Co) в виде сплошных тонких плёнок заданной геометрии, упорядоченных тонкоплёночных микроструктур и упорядоченных массивов из трёхмерных структур на поверхности подложек различной природы. Будет изучен процесс окисления сформированных методом локализованного электрохимического осаждения металлических микроструктур с образованием соответствующих оксидных электродных материалов (CuO, NiO, SnO2 и NiCo2O4). Будут сформированы плёнки CuO, NiO, SnO2 и NiCo2O4 гидротермальным методом на поверхности подложек различной природы; показано влияние условий синтеза (температура, длительность термообработки, концентрация реагентов, природа подложки) на форму, степень иерархической самоорганизации и дисперсность формирующихся наноструктур, а также изучен процесс разложения сформированных гидротермальным методом полупродуктов с образованием соответствующих оксидных электродных материалов (CuO, NiO, SnO2 и NiCo2O4). Далее гидротермальным методом будут сформированы дополнительные слои CuO, NiO, SnO2 или NiCo2O4 на поверхности полученной с помощью локализованного электрохимического осаждения сплошной тонкой плёнки соответствующего оксида, на поверхности соответствующих упорядоченных тонкоплёночных оксидных микроструктур, а также на поверхности упорядоченных массивов из трёхмерных оксидных структур. В результате будет проведена оценка возможности применения упорядоченных локализованных тонкоплёночных оксидных микроструктур в качестве планарной затравки для селективного выращивания в гидротермальных условиях на их поверхности дополнительного слоя того же состава, а в случае упорядоченных массивов из трёхмерных оксидных микроструктур – в качестве объёмной затравки. Кроме того, будут получены гетероструктуры состава CuO/SnO2, NiO/SnO2 и NiCo2O4/SnO2 путём формирования слоя диоксида олова гидротермальным методом на поверхности упорядоченного массивов из трёхмерных микроструктур оксида меди, никеля или никеля-кобальта, полученных с помощью локализованного электрохимического осаждения. Также будут получены гетероструктуры второго типа состава SnO2/CuO, SnO2/NiO и SnO2/NiCo2O4 путём формирования слоя оксида меди, никеля или никеля-кобальта гидротермальным методом на поверхности упорядоченных массивов из трёхмерных микроструктур диоксида олова, полученных с помощью локализованного электрохимического осаждения. С применением комплекса физико-химических методов анализа (рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, синхронный термический анализ, ИК- и КР-спектроскопия и др.) будет проведена характеризация полученных материалов. Локальные электрофизические характеристики сформированных материалов будут изучены с применением полуконтактной атомно-силовой микроскопии – Кельвин-зондовой силовой микроскопии (оценка работы выхода электрона с поверхности электродных структур), сканирующей емкостной микроскопии (оценка типа проводимости материалов и построение карты распределения носителей заряда по их поверхности), а также контактной атомно-силовой микроскопии (построение карт распределения сопротивления растекания по поверхности электродных плёнок и определение вольт-амперных характеристик для отдельных наноразмерных участков поверхности, различающихся особенностями микроструктуры). В рамках исследования также будут проведены электрохимические измерения (циклическая вольтамперометрия, гальваностатический заряд-разряд, импедансная спектроскопия) для определения величины удельной ёмкости, её зависимости от плотности тока, разделения вклада диффузионных и емкостных процессов в общую ёмкость активного материала, а также оценка скорости заряда-разряда и циклической стабильности исследуемых электродных микроструктур. Кроме того, будет разработана методика изготовления ячеек суперконденсаторов по типу сэндвич-структур с использованием электродных материалов, продемонстрировавших наилучшие функциональные характеристики, а также изучены их электрохимические свойства (величина удельной ёмкости, значения плотности мощности и энергии), проведены ресурсные испытания для оценки стабильности эксплуатационных параметров – в первую очередь удельной ёмкости и кулоновской эффективности. Будут сформулированы рекомендации по применению разработанных подходов к формированию перспективных электродов миниатюрных суперконденсаторов. Результаты проведённого анализа современного состояния исследований по рассматриваемой научной проблеме показали, что среди отечественных и зарубежных публикаций отсутствуют работы, посвящённые применению метода локализованного электрохимического осаждения (в том числе при его комбинации с гидротермальным синтезом) для получения электродов суперконденсаторов, что свидетельствует о высокой степени научной новизны результатов, которые могут быть получены при выполнении данного проекта. Большой опыт научного коллектива в области направленного синтеза функциональных наноматериалов и печатных технологий, а также доступ к широкому спектру необходимого современного аналитического и технологического оборудования позволят обеспечить решение всех поставленных задач на высоком мировом уровне. Полученные научные результаты позволят значительно дополнить современные знания в области неорганической и физической химии, химии твёрдого тела и материаловедения. Кроме того, выполнение данного проекта позволит открыть новый путь к автоматизированному изготовлению миниатюрных суперконденсаторов и других устройств альтернативной энергетики, способствуя решению актуальных социально-экономических задач по созданию эффективных и экологичных систем хранения электроэнергии, в том числе портативных.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработаны методики локализованного электрохимического осаждения микроструктур Cu, Ni, Sn и Ni-Co в виде сплошных тонких плёнок заданной геометрии, упорядоченных массивов тонкоплёночных и трёхмерных микроструктур на поверхности металлических подложек (Ni- и Ti-лента). Для этого были использованы водные растворы на основе неорганических солей соответствующих металлов. В роли микро-анода была использована платиновая проволока, которую помещали в предварительно заполненный раствором стеклянный капилляр (диаметр сопла 200 мкм), а в качестве катода выступали модифицируемые металлические подложки. В зависимости от типа формируемого материала (сплошные плёнки или упорядоченные массивы 2D-/3D-микроструктур) были оптимизированы цифровые траектории перемещения капилляра к поверхности подложки до касания мениском, а также величины прикладываемого электрического напряжения для протекания локализованного электрохимического осаждения металлических микроструктур состава Cu, Ni, Sn и Ni-Co. С применением растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального элементного микроанализа было подтверждено адресное формирование целевых материалов (в том числе одновременное осаждение никеля и кобальта при соблюдении целевого соотношения Co/Ni=2). Следует отметить, что в рамках исследования с применением метода локализованного электрохимического осаждения впервые были сформированы миниатюрные 2D- и 3D-микроструктуры (аспектное отношение составило около 20) на основе металлического олова, а также их упорядоченные массивы. С целью трансформации сформированных металлических микроструктур в соответствующие оксидные электродные материалы (CuO, NiO, SnO2 и NiCo2O4) их подвергали дополнительной термообработке. Также изучен процесс формирования плёнок CuO, NiO, NiCo2O4 и SnO2 на поверхности подложек из Ni- и Ti-ленты гидротермальным методом. При этом варьировали температуру (100-200°С) и длительность процесса синтеза (2 и 6ч), а также концентрацию реагентов (0.005-0.050 моль/л). Активное разложение Cu-, Ni- и Ni,Co-содержащих полупродуктов протекает в интервалах 250-350, 300-350 и 250-300°С. Термическое поведение Sn-содержащих полупродуктов зависит от природы используемых реагентов. Плёнки полупродуктов подвергали дополнительной термообработке для формирования оксидных материалов. Полученные гидротермальным методом плёнки были охарактеризованы с применением комплекса физико-химических методов анализа. Для плёнок и порошков SnOx наблюдаются фазы SnO2, SnO, Sn3O4, при минимальной концентрации Sn2+ преобладает диоксид олова. Плёнки, полученные с использованием SnCl2·2H2O при c(Sn2+)=0,025 моль/л, состоят из иерархически организованных нанолистов. Для Cu-содержащих плёнок наблюдается существенное влияние условий синтеза на их фазовый состав. Так, в зависимости от концентрации реагентов, температуры и длительности процесса синтеза может быть сформирован как однофазный дигидроксокарбонат меди(II) Cu2(OH)2CO3, его смесь с CuCO3 или с оксидом меди(II), так и однофазный CuO. Плёнки на основе Ni-содержащих полупродуктов представляют собой α-гидроксид никеля, а наличие характеристичных мод на рамановских спектрах свидетельствует о присутствии интеркалированных в их слоистую структуру нитро- и карбонатных групп. Ni,Co-содержащие плёнки, сформированные в гидротермальных условиях, представляют собой соответствующие двойные слоистые гидроксиды. Результаты рамановской спектроскопии подтверждают данный вывод и свидетельствуют об интеркаляции NO3-групп в слоистую структуру гидроксида. Показано, что дополнительная термообработка плёнок полупродуктов в выбранных условиях приводит к их полному разложению с образованием целевых оксидных материалов (CuO, NiO, NiCo2O4 и SnO2). Наиболее высокодисперсными и однородными из Cu-содержащих плёнок являются материалы с преобладающей составляющей фазы CuO. Ni-содержащие плёнки во всех случаях имеют относительно близкую микроструктуру и состоят из самоорганизованных нанолистов. Ni,Co-содержащие плёнки также характеризуются иерархически организованной микроструктурой: при минимальных значениях температуры и длительности процесса синтеза, а также концентрации реагентов, формируются плёнки, состоящие из нанолистов. Повышение данных параметров приводит к образованию наностержней, длина которых зависит от условий синтеза. Анализ локальных электрофизических характеристик полученных материалов, в частности работы выхода электрона с их поверхности, позволил установить, что при получении плёнок CuO рост концентрации ионов меди требует ужесточения условий гидротермального синтеза для обеспечения высокой проводимости продукта. В случае пленок NiO ужесточение условий гидротермального синтеза и рост концентрации никеля приводят к росту отношения Ni:O. Рост концентрации ацетата олова при синтезе SnO2 уменьшает число кислородных вакансий в полупродуктах, в случае хлорида олова зависимость обратная. Показано, что метод локализованного электрохимического осаждения позволяет оптимизировать концентрацию кислородных вакансий и электрофизические свойства формируемых материалов. Установлено, что наибольшую ёмкость из сформированных в гидротермальных условиях плёнок CuO демонстрирует материал, полученный при 100°С (6ч, 0.01 моль/л; 31 мФ/см2), среди образцов NiO – сформированный при 140°С (2ч, 0.01 моль/л; 28,5 мФ/см2). В серии NiCo2O4 наиболее эффективный материал получен при 140°С (2ч, 0.05 моль/л; 82,8 мФ/см2). В случае плёнок SnO2 и SnOx стоит выделить режимы [200°С, 2ч, 0.025 моль/л] (18,1 мФ/см2) и [180°С, 2ч, 0.010 моль/л] (49,8 мФ/см2), соответственно. Вольтамперные характеристики микроструктур, сформированных методом локализованного электрохимического осаждения, демонстрируют в 2,5-3 раза более высокую ёмкость по сравнению с чистой подложкой. Полученные емкостные характеристики исследуемых плёнок являются конкурентоспособными по сравнению с электродными материалами, формируемыми на поверхности плотных металлических фольг, применяемыми для создания миниатюрных суперконденсаторов.

Публикации

1. Демидкин Д.И., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П. Гидротермальный синтез оксида меди(II) в виде нанокристаллических плёнок на поверхности металлических подложек Сборник трудов Шестой научно-практической конференции для школьников, студентов и аспирантов «Неорганическая химия и материаловедение: поколение NEXT» (14-17 декабря, Москва) (год публикации - 2025)

2. Фисенко Н.А., Соломатов И.А., Дементьева П.Д., Симоненко Н.П., Мокрушин А.С., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Синтез наноразмерного диоксида олова и его применение в качестве компонента электродов суперконденсаторов Сборник тезисов Первой Всероссийской конференции «Печатная и гибкая электроника: оборудование, материалы и технологии» (г. Долгопрудный, 6–9 октября 2025 г.), С. 209-210 (год публикации - 2025)
10.32362/978-5-7339-2743-5-209-210

3. Фисенко Н.А., Соломатов И.А., Дементьева П.Д., Симоненко Н.П., Мокрушин А.С., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Влияние природы предшественника на особенности формирования и электрохимические свойства наноразмерного оксида олова Сборник трудов Шестой научно-практической конференции для школьников, студентов и аспирантов «Неорганическая химия и материаловедение: поколение NEXT» (14-17 декабря, Москва) (год публикации - 2025)

4. Дементьева П.Д., Фисенко Н.А., Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Гидротермальный синтез высокодисперсного SnO2 с использованием ацетата олова в качестве предшественника Сборник тезисов Первой Всероссийской конференции «Печатная и гибкая электроника: оборудование, материалы и технологии» (год публикации - 2025)

5. Соломатов И.А., Фисенко Н.А., Симоненко Н.П., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Получение наноструктур SnOx с применением хлорида олова(II) и оценка их функциональных характеристик Сборник тезисов Первой Всероссийской конференции «Печатная и гибкая электроника: оборудование, материалы и технологии» (год публикации - 2025)

6. Фисенко Н.А., Соломатов И.А., Дементьева П.Д., Симоненко Н.П., Мокрушин А.С., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Формирование функциональных плёнок на основе SnO2 для применения в качестве электродных материалов Сборник тезисов докладов научно-практической конференции «Дисплейные материалы и технологии-2025» (г. Москва, 18-20 июня 2025 г.), С. 75 (год публикации - 2025)

7. Фисенко Н.А., Дементьева П.Д., Симоненко Н.П., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Synthesis of Nanosized SnO2 via Chemical Precipitation Followed by Hydrothermal Treatment Using Tin(II) Acetate Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2025, Vol. 70, No. 9, pp. 1310–1317 (год публикации - 2025)
10.1134/S0036023625602776

8. Соломатов И.А., Фисенко Н.А., Симоненко Н.П., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Low-Temperature Synthesis of SnO Nanosheets via Chemical Deposition: Morphology, Structure, and Thermal Stability Russian Journal of Inorganic Chemistry (год публикации - 2025)

9. Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Е.П. Localized electrochemical deposition of Cu2O and CuO films as supercapacitor electrodes Russian Journal of Inorganic Chemistry (год публикации - 2025)

10. Симоненко Н. П., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Мокрушин А.С., Фисенко Н.А., Нагорнов И.А., Соломатов И.А., Рахимова 3.И., Дудорова Д.А., Землянухин А.А., Дементьева П.Д., Шахов В.А., Симоненко Е.П. Формирование локализованных полупроводниковых микроструктур с использованием жидкофазных методов синтеза и печатных технологий Сборник тезисов докладов VIII Международной Евро-Азиатской конференции Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2025» (Гомель, 22–26 сентября 2025 года) , С. 67-68 (год публикации - 2025)

11. Симоненко Т.Л., Дудорова Д.А., Симоненко Н.П., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Е.П. Синтез иерархически организованных наноструктур на основе Ni(OH)2 и NiO в качестве катодных материалов суперконденсаторов Сборник тезисов докладов VIII Международной Евро-Азиатской конференции Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2025» (Гомель, 22–26 сентября 2025 года) , С. 68-69 (год публикации - 2025)

12. Фисенко Н.А., Соломатов И.А., Дементьева П.Д., Симоненко Н.П., Мокрушин А.С., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П. Влияние природы реагентов на свойства диоксида олова и получение функциональных плёнок на его основе Сборник тезисов докладов VIII Международной Евро-Азиатской конференции Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2025» (Гомель, 22–26 сентября 2025 года) , С. 74-75 (год публикации - 2025)

13. Соломатов И.А., Фисенко Н.А., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П. Формирование электродных плёнок SnOx на поверхности металлических подложек в гидротермальных условиях Сборник трудов XXIV Всероссийской школы-конференции молодых учёных «Актуальные проблемы неорганической химии: 150 лет неорганической химии в Московском университете» (14-16 ноября 2025 г., Красновидово), С. 82-83 (год публикации - 2025)

14. Васенина Ю.Е., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П. Формирование иерархически организованных электродных плёнок на основе оксида и гидроксида никеля Сборник трудов Шестой научно-практической конференции для школьников, студентов и аспирантов «Неорганическая химия и материаловедение: поколение NEXT» (14-17 декабря, Москва) (год публикации - 2025)

15. Соломатов И.А, Фисенко Н.А., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П. Зависимость микроструктурных особенностей и кристаллической структуры SnOx от условий синтеза в гидротермальных условиях Сборник тезисов Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2025 (1-4 декабря, Санкт-Петербург), С. 186-187 (год публикации - 2025)