Азолкарбоксилатные металл-органические координационные полимеры для люминесцентного определения загрязнителей окружающей среды и биомаркеров заболеваний

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-13-00395

НазваниеАзолкарбоксилатные металл-органические координационные полимеры для люминесцентного определения загрязнителей окружающей среды и биомаркеров заболеваний

Руководитель Потапов Андрей Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова координационные полимеры, металл-органические каркасы, биомаркеры, кристаллическая структура, люминесценция, сенсоры, биомаркеры

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Металл-органические координационные полимеры (МОКП; metal-organic frameworks, MOF) представляют собой уникальный класс потенциально пористых кристаллических веществ, состоящих из катионов металлов (или металлокластеров) и органических лигандов. В последние годы исследования МОК и разработки функциональных материалов на их основе стали одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химии и наук о материалах. Одним из важнейших направлений исследований становится разработка высокочувствительных/высокоселективных и простых в использовании люминесцентных сенсоров на основе пористых МОК для детектирования биологически активных соединений, загрязняющих веществ органической и неорганической природы в окружающей среде. Однако, дизайн таких каркасов требует глубокого понимания взаимосвязи структуры координационных полимеров с их фотофизическими свойствами. Выявление таких закономерностей позволит проводить направленный синтез МОКП с рациональным выбором строительных блоков для управления люминесцентными сенсорными свойствами MOF. Настоящий проект направлен на разработку подходов к синтезу металл-органических каркасов на основе азолкарбоксилатных лигандов, имеющих набор донорных атомов различной природы, в том числе – образующих прочные координационные связи с ионами металлов азолатными и карбоксилатными группами. Такие координационные связи часто придают МОКП исключительную термическую и гидролитическую стабильность. Подобные металл-органические каркасы представляют интерес с точки зрения их сенсорных свойств, поскольку присутствие различных аналитов (например, ионов металлов, органических соединений) в порах каркаса приводит к изменению электронной плотности на флуорофоре, и, следовательно – и к изменению фотофизических свойств (интенсивности люминесценции, длины волны излучения и др.). В ходе реализации проекта будут получены данные, позволяющие анализировать взаимосвязь структуры каркаса (его топологии, размеров линкеров, природы халькогена) и функциональных свойств, прежде всего фотофизических. Особый интерес представляет поиск МОКП с селективным откликом на биомаркеры различных заболеваний человека, поскольку такие соединения могут использоваться для создания простых тест-систем ранней диагностики заболеваний, в том числе в домашних условиях. В результате выполнения проекта будет получен массив данных по зависимости фотофизических характеристик МОКП и их структуры, что позволит сформулировать требования для достижения оптимальных фотофизических свойств, необходимых для их практического использования в действующих технологиях.

Ожидаемые результаты
В данном проекте будет решаться задача поиска подходов к лигандам новых типов – производных азотсодержащих гетероциклов и карбоксильные группы, образующие прочные координационные связи с ионами металлов и обеспечивающие исключительную термическую и гидролитическую стабильность МОКП. В результате реализации данного проекта станет доступен достаточно широкий ряд новых лигандов-линкеров, что позволит синтезировать и систематически исследовать свойства новых люминесцентных металл-органических координационных полимеров на их основе. Свойства органического линкера (прежде всего – фотофизические, такие как спектр флуоресценции и квантовый выход) будут варьироваться изменением природы заместителей и длины сопряженной пи-системы. В ходе реализации проекта будет осуществлен синтез рядов неизвестных ранее металл-органических координационных полимеров с изменяющимися функциональными свойствами, что впервые позволит сделать попытку установления взаимосвязи между природой иона металла, органических линкеров, аналита (гостя в порах каркаса) и свойствами получаемого материала. Особый интерес представляет поиск МОКП с селективным откликом на биомаркеры различных заболеваний человека, поскольку такие соединения могут использоваться для создания простых тест-систем ранней диагностики заболеваний, в том числе в домашних условиях. В результате выполнения проекта будет получен массив данных по зависимости фотофизических характеристик МОКП и их структуры, что позволит сформулировать требования для достижения оптимальных фотофизических свойств, необходимых для их практического использования в действующих технологиях.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Были наработаны образцы бис(пиразол-1-ил)метан-4,4’-дикарбоновой кислоты и 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропан-4,4’-дикарбоновой кислоты по разработанным ранее методикам. Были разработаны методики синтеза новых лигандов – дикарбоновых кислот – 1,2-бис(4-карбоксипиразол-1-ил)этена и его хлорпроизводного. Чистота всех полученных соединений была подтверждена методами ЯМР и элементного анализа. 2. Разработаны или оптимизированы методики синтеза лигандов с четырьмя карбоксипиразольными группами: 1,1,2,2-тетракис(4-карбоксипиразол-1-ил)этана и неизвестного ранее 1,1,2,2-тетракис(3-карбоксипиразол-1-ил)этана. Была оптимизирована методика синтеза 1,4 бис(бис(4-карбоксипиразол-1-ил)метил)бензола, обладающего яркой люминесценцией. Чистота всех полученных соединений была подтверждена методами ЯМР и элементного анализа. 3. Были разработаны методики синтеза 1-(пиразолил)-1,2,3-триазол-4-карбоновых кислот и неизвестных ранее производных бис(пиразол-1-ил)алканов, содержащих остатки 1,2,3-триазол-4-карбоновых кислот в четвертом положении пиразольного цикла с длиной алифатического мостика от одной до четырех метиленовых групп, исходя из двух разных исходных соединений – 4-нитропиразола и метилового эфира 1-(пиразол-4-ил)-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты. 4. На основе 1-(5-метилпиразол-3-ил)-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты (H2L) и ионов никеля(II), цинка и кадмия было синтезировано четыре новых координационных соединения – два изоструктурных дискретных комплекса состава [M(HL)2(H2O)2]·2H2O, цепочечный координационный полимер [Zn(HL)2]n и слоистый координационный полимер [Cd(HL)2]n. 5. Синтезировано три новых металл-органических координационных полимера: на основе ионов тербия(III) и бис(пиразол-1-ил)метан-4,4’-дикарбоновой кислоты {[Tb2(L1)3(H2O)2]·CH3CN}n и кадмия(II) и 1,1,2,2-тетракис(4-карбоксипиразол-1-ил)этана {[Cd2(L2)(DMA)2]·DMA}n и {[Cd2(L2)(H2O)4]⋅2H2O⋅2DMA}n. 6. Получены данные о люминесцентных свойствах синтезированных МОКП: для {[Tb2(L1)3(H2O)2]·CH3CN}n квантовый выход фотолюминесценции с характерными узкими полосами составляет 25 %, а МОКП {[Cd2(L2)(DMA)2]·DMA}n и {[Cd2(L2)(H2O)4]⋅2H2O⋅2DMA}n проявляют лиганд-центрированную люминесценцию с квантовым выходом 1 % и 14% и временем жизни возбужденного состояния 11.4 нс и 1.8 нс. 7. Исследованы люминесцентные сенсорные свойства суспензии МОКП {[Tb2(L1)3(H2O)2]·CH3CN}n в ацетонитриле. Показано, что суспензия демонстрирует селективный отклик со значительным увеличением интенсивности люминесценции в присутствии 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты – биомаркера спорообразующих бактерий, а также некоторых антибиотиков (норфлоксацина, офлоксацина, ципрофлоксацина, сульфадиазина). 8. Были синтезированы новые металл-органические координационные полимеры на основе 1-(пиразолил)-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты и ионов европия(III) или тербия(III), исследованы их люминесцентные свойства, а также люминесцентный отклик их суспензий на присутствие различных аналитов в растворе. Было показано, что МОКП {[Tb(H2O)2(HL4)2(OAc)]·CH3CN}n (H2L4 – 1-(пиразол-4-ил)-1,2,3-триазол-4-карбоновая кислота) демонстрирует отклик с увеличением интенсивности люминесценции на присутствие биомаркера спорообразующих бактерий – пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. Результаты исследований были опубликованы в двух статьях в рецензируемых изданиях.

Публикации

1. Осипов А.В., Естаева М., Павлов Д.И., Рядун А.А., Краснокутская Е.А., Потапов А.С. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства координационных соединений Ni(II), Zn(II) и Cd(II) с 1-(5-метил-1H-пиразол-3-ил)-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислотой Журнал структурной химии, № 10. Т. 66. 156298 (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id156298

2. Нестерова А.И., Рядун А.А., Павлов Д.И., Потапов А.С. Синтез слоистого металл-органического координационного полимера тербия(III) с бис(пиразол-1-ил)метан-4,4'-дикарбоновой кислотой и его сенсорные свойства на биомаркер спорообразующих бактерий Журнал структурной химии, Т. 66. № 12. 156860 (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id156860