Создание новых люминофоров и люминесцентных сенсоров на основе гетерометаллических комплексов лантаноидов: рациональный дизайн, основанный на повышении эффективности передачи энергии возбуждения.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-13-00399

НазваниеСоздание новых люминофоров и люминесцентных сенсоров на основе гетерометаллических комплексов лантаноидов: рациональный дизайн, основанный на повышении эффективности передачи энергии возбуждения.

Руководитель Тайдаков Илья Викторович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Координационные соединения редкоземельных элементов; лантаноиды; 1,3-дикетоны; гетерометаллические координационные соединения; перфторированные соединения; гетероциклы; люминесценция; передача энергии электронного возбуждения.

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Последние два десятилетия отмечены взрывным ростом использования лантаноидов практически во всех секторах экономики. Люминесцентные материалы на основе РЗЭ становятся незаменимыми в целом ряде областей техники и технологии Использование органических лигандов при образовании комплексов позволяет обойти фундаментальное ограничение на интенсивность люминесценции – слабое поглощение ионов Ln3+ из-за запрещенного характера 4f-f переходов. Особый интерес вызывают комплексы, содержащие два лантаноидных центра, поскольку сложный характер эмиссии таких материалов нетривиальным образом зависит от сочетания структуры лиганда и внешних физических и химических факторов. Такие комплексы находят применение в качестве сенсорных и «умных» материалов, реагирующих на внешние воздействия, или люминофоров, обладающие одновременной люминесценцией в разных спектральных диапазонах (видимом и БИК-диапазоне) и весьма востребованы в технике. Дизайн таких материалов, как правило, носит случайный характер, когда нужных свойств достигают перебором лигандов. Лишь изредка привлекаются упрощенные схемы передачи энергии, чтобы объяснить особенности люминесценции у уже полученных соединений. Это связано с тем, что механизмы передачи энергии даже в монометаллических комплексах сложны, взаимосвязь строения лиганда и фотофизических свойств неочевидна, и исследована на настоящий момент плохо. Количество работ, в которых систематически исследована связь структуры лигандов и фотофизические свойства комплексов мало. Ранее коллектив заявителей предложил и успешно применил оригинальные подходы для рационального дизайна эффективных люминофоров, основанные на систематическом изучении путей передачи энергии в большой выборке моноядерных комплексов лантаноидов. В настоящем проекте разработанные подходы будут распространены на комплексы с двумя или более различными центрами (гетерометаллические комплексы). Очевидно, для таких объектов механизм передачи энергии еще более усложняется, однако разработанные нами теоретические и экспериментальные подходы, позволяют вычленить и исследовать ключевые стадии, влияющие на интенсивность и спектр люминесценции. В данном проекте предлагается перейти от бессистемного перебора лигандов к направленному дизайну эффективных гетерометаллических люминофоров для сенсорных и иных приложений. Для решения поставленной задачи предполагается синтезировать гомологические серии лигандов на основе специально подобранных 1,3-дикетонов, в которых геометрия двух излучающих центов будет фиксироваться за счет структуры лигандов и эффектов кристаллической упаковки. Изменяя структуру лигандов, можно направленно изменять степень взаимодействия центров и лиганда, и таким образом настраивать люминесцентные свойства. Детальное изучение люминесцентных свойств этих соединений и его сопоставление со структурными данными позволит выявить закономерности, связывающие эти параметры и построить полные схемы передачи энергии с учетом состояний с переносом заряда. Так как известно, какие элементарные процессы могу быть температурно-зависимыми или деактивироваться иным путем, будут изучены возможности использования таких комплексов в качестве сенсоров. Будут изучены взаимосвязи химической и кристаллической структур с особенностями переноса энергии в данном комплексе. Весь массив накопленных данных позволит прогнозировать фотофизические свойства биметаллических комплексов исходя из структуры лигандов. Полученные данные о составе и структуре таких комплексов с политопными лигандами представляют самостоятельный интерес, так как подобные соединения в настоящий момент изучены плохо. Тематика проекта находится в русле передовых исследований в области координационной химии лантаноидов. Исследование фотофизики передачи энергии в биметаллических комплексах и создание сенсоров, в которых направлено используется внешнее влияние на отдельные стадии процессов переноса энергии для генерации отклика, соответствуют мировому уровню научных исследований.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта для моно- и гетерометаллических координационных соединений редкоземельных элементов с ди- и политопными 1,3-дикетонами, содержащими ароматические, гетероциклические и перфторированные фрагменты будут установлены общие критерии, с помощью которых окажется возможным предсказывать эффективность передачи электронного возбуждения лиганда к иону, а также между парой ионов лантаноидов в комплексе. Будут установлены особенности механизма передачи энергии, определены константы скоростей отдельных стадий, и вычленены процессы, на которые можно повлиять извне путем физических или химических воздействий. Будет установлена связь эффективности отдельных стадий переноса энергии с молекулярной и супрамолекулярной структурой комплексов. Будут сформулированы критерии дизайна эффективных люминофоров на основе гетерометаллических координационных соединений лантаноидов, и получена новая информация об особенностях связи структуры лиганда и путей передачи энергии возбуждения в соответствующих комплексах. Будут систематически исследованы процессы термической и нетепловой релаксации, а также роль состояний с переносом заряда в сенсибилизации и тушении люминесценции. Такой подход является новым; в большинстве имеющихся работ процессы тушения обычно не исследуются подробно, и обычно все процессы диссипации энергии сводятся к декларированию явления мультифонной релаксации на высокоэнергетичных осцилляторах, безотносительно реальной структуры комплекса. Предполагается изучить влияние не только внутримолекулярного переноса энергии, но также влияние межмолекулярных взаимодействий на интенсивность люминесценции комплексов, поскольку ранее важность учета таких взаимодействий была нами установлена и изучена для моноядерных комплексов. На основании анализа выявленных критериев будет осуществлен дизайн и синтез новых высокоэффективных люминесцентных материалов на основе гетерометаллических комплексов РЗЭ. Предполагается использование специально отобранных данных материалов в качестве сенсоров на физические (температура) и химические факторы (неорганические ионов и полиароматических соединений). Люминесцентные сенсоры в настоящее время весьма востребованы для создания экспресс—методов диагностики и измерения, так как не требуют сложной аппаратуры, могут быть легко автоматизированы и экономически выгоды из-за невысокой стоимости самого сенсорного материала. Также возможно использование гетерометаллических комплексов в качестве люминофоров с широкодиапазонной (белой) эмиссией, с дуальной ( в 2-х различных диапазонах спектра) эмиссией и температурно-зависимой эмиссией. Такие материалы весьма востребованы для создания специальных источников света и материалов для защитных люминесцентных меток. Полученные при выполнении проекта результаты по новизне и актуальности будут соответствовать мировому уровню, они станут основой для рационального дизайна люминесцентных материалов на основе гетеробиметаллических комплексов лантаноидов. Сформированные представления о процессах передачи энергии в системах, содержащих одновременно два излучающих центра, и учитывающих состояния с переносом заряда, откроют новые возможности дальнейших применений координационных соединений РЗЭ.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе выполнения проекта были разработаны методы синтеза ряда новых 4-ацилпиразолоновых и (4,4'- бис)ацилпиразолоновых лигандов, разделенных цепочкой метиленовых звеньев (n=0-5 и 8), а также дикетонов, на основе 3,5-диацетилпиразола. Синтезированы серии дикетонов и тетракетонов, содержащих 1,4-фениленовый, дифенильный и п-терфенильный фрагмент и концевые CF3-группы. Все синтезированные соединения были надежно охарактеризованы набором физико-химических методов. На основе полученных (4,4'- бис)ацилпиразолоновых лигандов синтезированы серии комплексов с ионами Eu3+, Sm3+,Gd3+, Tb3+ и Dy3+, Состав образующихся комплексов соответствует в большинстве случаев формуле [Ln2(QnQ)3(DMF)4] (n=3-5). Однако установлено, что Tb3+ и Dy3+ в тех же условиях с лигандом H2Q5Q образует другой сольват [Ln2(Q5Q)3(DMF)2(H2O)2]. С лигандом H2Q2Q реакция протекает только в жестких условиях сольвотермального синтеза и приводит к образованию комплексов состава [Ln2(Q2Q)3(DMF)2]. Комплексы полностью охарактризованны в том числе с использованием метода монокристального РСА. Подробно изучены фотофизические свойства данных комплексов, установлены детальные схемы передачи энергии в них и связь особенностей передачи энергии со структурой лигандов. Отобраны наиболее перспективные лиганды для синтеза гетерометаллических комплексов, обладающих каскадным механизмом передачи энергии, что делает их перспективными материалами для создания люминесцентных сенсоров и термометров. Показано, что комплексы Yb3+ c 4-бензоил-2-(трет-бутил)-5-метил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-оном и дополнительными лигандами ТРРО или TPAO обладают рекордными из всех известных на настоящий момент дикетонатных комплексов квантовыми выходами люминесценции в БИК-диапазоне (980-1000нм) - 6,5 и 7% соответственно. С применением комплексного фотофизического подхода, включающего использование фемтосекундной спектроскопии наведенного оптического поглощения, полностью восстановлен механизм передачи энергии в этих соединения, обеспечивающий беспрецедентно высокий квантовый выход люминесценции. Исследованы фотофизические свойства ряда лантаноидных комплексов с полифениленовыми ди- и тетракетонами, определены основные фотофизические параметры лигандов, установлены схемы передачи энергии в данных соединения. Результаты, полученные при выполнении проекта, могут быть использованы при создании новых высокоэффективных люминофоров на основе координационных соединений лантаноидов, а также люминесцентных сенсоров и термометров.

Публикации

1. Коршунов В.М., Гончаренко В.Е., Метлина Д.А., Исламов М.М., Ферулев А.И., Тайдаков И.В. Eu³⁺ AND Gd³⁺ COMPLEXES WITH 1-([1,1'-BIPHENYL]-4-YL)-4,4,4-TRIFLUOROBUTANE-1,3-DIONE: Π-STACKING AND LUMINESCENCE PROPERTIES RUSSIAN JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY (год публикации - 2025)

2. Поликовский Т.А., Гончаренко В.Е., Воробьева А.А., Морозов И.В., Лысенко К.А., Тайдаков И.В. First evidence of [Eu(NO3)5] complex with 1,10-phenanthrolinium (PhenH2)2+: effect of unlinked antenna on luminescent properties Inorganica Chimica Acta, Volume 590, 26 January 2026, 122970 (год публикации - 2025)
10.1016/j.ica.2025.122970

3. Поликовский Т.А., Шикин Д.Д., Коршунов В.М., Гончаренко В.Е., Метлин М.Т., Дацкевич Н.П., Исламов М.М., Компанец В.О.,Чекалин С.В.,Белоусов Ю.А., Тайдаков И.В. Intermolecular Charge Transfer Induced Sensitization of Yb3+ in β-Diketone Coordination Compounds with Excellent Luminescence Efficiency International Journal of Molecular Sciences, 2025, Vol. 26, №14, 6814 (год публикации - 2025)
10.3390/ijms26146814

4. Тайдаков И.В., Коршунов В.М., Гончаренко В.Е., Метлина Д.А., Заниздра С.Р., Вараксина Е.А., Цориева А.В. 1,3-ДИКЕТОНАТЫ ЛАНТАНОИДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМЫ - СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов., XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов, c. 224, устный доклад (год публикации - 2025)

5. Тайдаков И.В., Метлин М.Т., Метлина Д.А. Коршунов В.М., Поликовский Т.А., Гончаренко В.Е., Станкевич Т.С. Гетероатомные и гетероциклические 1,3-дикетонаты лантаноидов - строение и люминесцентные свойства. Всероссийская научная конференция «Николаевские чтения 2025», Сборник тезисов, Новосибирск, 2025., Всероссийская научная конференция «Николаевские чтения 2025», Сборник тезисов, Новосибирск, 2025, с. 20. Приглашенный устный доклад. (год публикации - 2025)

6. Тайдаков И.В., Метлин М.Т., Метлина Д.А, Коршунов В.М., Заниздра С.Р., Цориева А.В. РАЦИОНАЛЬНЫЙ ДИЗАЙН ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ 1,3-ДИКЕТОНАТОВ ЛАНТАНОИДОВ – ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения. Сборник тезисов. Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения. Сборник тезисов. Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, с.37. Устный приглашенны (ключевой) доклад. (год публикации - 2025)