КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-13-00417
НазваниеПланарные термокаталитические сенсоры горючих газов на пористой основе из анодного оксида алюминия: поиск путей повышения долговременной стабильности сенсорного сигнала
Руководитель Напольский Кирилл Сергеевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва
Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов
Ключевые слова Анодный оксид алюминия, планарная технология, термокаталитический газовый сенсор, микронагреватель, катализатор, долговременная стабильность, водород, метан.
Код ГРНТИ31.15.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Термокаталитические сенсоры горючих газов, включая метан и водород, являются незаменимыми для обеспечения безопасности в газифицированных жилых помещениях, на предприятиях химической промышленности, в горнодобывающей и топливно-энергетической отраслях благодаря простоте их конструкции, низкой стоимости, надежности, широкому диапазону рабочих температур и давлений, возможности применения при высокой влажности и запылённости. Снижение энергопотребления по сравнению с используемыми термокаталитическими сенсорами пеллисторного типа и, одновременно, достижение высокой временной стабильности сенсорного отклика является центральной задачей, решение которой значительно расширит области применения термокаталитических сенсоров, так как позволит включать их в состав «умных» устройств и объединять в сети множество датчиков.
В предлагаемой конструкции планарных сенсоров пористый анодный оксид алюминия одновременно выступает в роли подложки для тонкопленочного микронагревателя и носителя для катализатора окисления горючего газа. Применение подходов, поддающихся масштабированию и автоматизации (анодирование, фотолитография, магнетронное напыление, струйная печать), делает планарные сенсоры более технологичными, чем пеллисторы, при изготовлении которых велика доля ручного труда. В последние годы заявителями проекта была разработана методика получения тонкопленочных платиновых микронагревателей, обеспечивающих локальный разогрев активной зоны до температуры 500 С, достаточный для функционирования термокаталитических сенсоров. Однако стабильность сенсорного сигнала и его величина зависит не только от микронагревателя, но и от активности катализатора и стабильности его свойств. Целью предлагаемого проекта является рациональный дизайн каталитических материалов для планарных термокаталитических сенсоров горючих газов и их режимов работы, направленный на существенное увеличение долговременной стабильности (более 1 года) аналитического сигнала сенсоров.
Как и в случае классических сенсоров пеллисторного типа, для планарных сенсоров за основу будет взята каталитическая система Pd/Al2O3. Для увеличения стабильности и чувствительности она будет модифицирована металлами платиновой группы (Pt, Ir), оксидами Co и Ni, фосфат-ионами, ионами или оксидами лантанидов (La, Ce). Перспективность таких подходов продемонстрирована на объемных катализаторах, но не испытывалась применительно к термокаталитическим сенсорам, что представляет научную новизну.
Исследование катализаторов в составе планарных сенсоров или даже пеллисторов и оптимизация их свойств затруднены вследствие малых размеров активной зоны, содержащей катализатор, и невозможности использовать большинство методов анализа их состава и структуры. Преимуществом нашего подхода является синтез большого количества планарных микронагревателей с воспроизводимыми характеристиками, нанесение катализаторов различной природы на которые и последующая регистрация аналитического сигнала сделает возможным выявление наиболее перспективных составов катализаторов. Это позволит оптимизировать состав катализатора, обеспечивающий высокую стабильность сигнала планарных термокаталитических сенсоров (более 1 года), их устойчивость к каталитическим ядам. Будет определено влияние концентрации аналита и влажности на сенсорный сигнал, исследована перекрестная чувствительность к различным горючим газам, разработаны режимы работы планарных термокаталитических сенсоров, обеспечивающие баланс между высокой чувствительностью и долговременной стабильностью отклика.
Достижение цели позволит создать фундаментальные основы для организации первого в России производства планарных термокаталитических сенсоров с применением инструментария микроэлектронной промышленности. Масштабируемость предлагаемых подходов и имеющийся спрос отечественных компаний на планарные сенсоры с высокостабильным сигналом позволит в кратчайшие сроки внедрить научные разработки в производство.
Ожидаемые результаты
Ожидаемые результаты выполнения проекта обладают фундаментальной научной новизной и практической значимостью. К ним относятся:
1. Оптимизированная с помощью численного моделирования геометрия микронагревателя, обеспечивающая однородность прогрева активной зоны планарного сенсора.
2. Оптимизированные условия фотолитографического структурирования пористых плёнок анодного оксида алюминия и металлических слоёв на их поверхности, позволяющие формировать идентичные микронагреватели с низким энергопотреблением и долговременной стабильностью характеристик при температуре активной зоны 500 С.
3. Состав катализатора, представляющего собой каталитически активные Pd-содержащие наночастицы, модифицированные различными элементами (Pt, Ir, Co, Ni), на нанокристаллическом оксидном носителе (Al2O3, CeO2), обеспечивающий стабильный аналитический сигнал сенсора на горючие газы (метан, водород) в течение длительного времени (более 1 года).
4. Новые режимы работы планарных термокаталитических сенсоров, обеспечивающие баланс между высокой чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорного отклика.
5. Политермический режим питания термокаталитического сенсора, пригодный для оценки содержания различных горючих газов, одновременно присутствующих в атмосфере.
6. Пути увеличения устойчивости выбранных катализаторов к действию каталитических ядов (кремний- и серосодержащие летучие соединения).
Результаты реализации проекта станут основой для создания планарных термокаталитических сенсоров горючих газов с низким энергопотреблением и малым дрейфом аналитического сигнала. Достижение цели проекта позволит создать первое в России производство планарных термокаталитических сенсоров с применением инструментария микроэлектронной промышленности. Масштабируемость предлагаемых подходов и имеющийся ажиотажный спрос отечественных компаний к планарным сенсорам с высокостабильным сигналом позволит в кратчайшие сроки внедрить научные разработки и занять пока еще свободную нишу.
Выполнение проекта будет способствовать решению целого ряда задач научно-технологического развития Российской Федерации, включая создание среды для реализации потенциала молодых ученых и их закрепления в научно-образовательной сфере, развитие фундаментальных и прикладных аспектов материаловедения, разработку прорывных технологий получения инновационных продуктов для сенсорики и микросистемной техники, увеличение доли продукции новых высокотехнологичных и наукоёмких отраслей в валовом внутреннем продукте Российской Федерации.
Стоит заострить внимание, что углеводороды по-прежнему занимают определяющее положение в энергетическом секторе как России, так и многих других стран. Высокая воспламеняемость и взрывоопасность углеводородного топлива приводит к риску его использования на производствах и в быту. Водород, перспективы использования которого в качестве экологически чистого топлива и теплоносителя уже не кажутся иллюзорными в ближайшем будущем, также требует повышенного внимания с точки зрения обеспечения пожаро- и взрывобезопасности. В связи с этим развитие технологий детектирования горючих газов и паров в атмосфере является актуальной задачей как для научного, так и для инженерно-технического сообществ. Решение данной задачи, а именно создание простых, надежных и эффективных устройств контроля состава атмосферы поможет преодолеть ряд локальных и глобальных проблем, связанных с энергетикой и экологией, и обеспечить устойчивое развитие человечества в будущем.
Социально-экономическая значимость проекта связана с потребностями отечественного производства в компактных беспроводных газоанализаторах с высокой энергоэффективностью для мониторинга выбросов метана в шахтах и утечек горючих газов при транспортировке. Альтернативной нишей применения данных устройств, которая, однако, обладает неоценимой социальной значимостью, является мониторинг утечек природного газа в бытовых условиях – в домах, оборудованных газовыми плитами или газовыми системами отопления. Здесь ключевыми требованиями является доступность и долговечность используемых газоанализаторов. Оба эти параметра могут быть достигнуты за счет групповых методов получения планарных чувствительных элементов сенсоров, предлагаемых в данном проекте, а также разработки надежных катализаторов с долговременной стабильностью их активности в реакции окисления горючих газов. Кроме вопросов обеспечения безопасности, существуют медицинские аналитические задачи, в которых необходимо одновременно детектировать водород и метан. Эти газы образуются в кишечнике человека в концентрациях до единиц % и результаты количественного анализа их соотношения могут являться маркерами для диагностики отклонений в работе организма. Для подобного рода медицинских применений крайне востребованы датчики с малыми масса-габаритными параметрами и малым энергопотреблением.
Результаты проекта будут опубликованы в виде не менее 10 статей в высокорейтинговых научных журналах, индексируемых в Web of Science/Scopus (преимущественно в журналах ранга Q1 по импакт-фактору), а также в ведущих рецензируемых отечественных научных изданиях.
Важным стратегическим результатом проекта также будет являться подготовка молодых исследователей к решению сложных проблем на передовом крае науки в области электрохимического материаловедения, микроэлектроники, катализа. Для этого к выполнению проекта будут привлечены молодые кандидаты наук, талантливые аспиранты и студенты старших курсов. Их вовлечение в активный творческий процесс исследования высокотехнологичных устройств будет способствовать стимулированию научного интереса и, как следствие, закреплению молодых ученых в научно-образовательной сфере.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Целью проекта является увеличение временной стабильности выходного сигнала планарных термокаталитических сенсоров горючих газов. Её достижение планируется за счёт комплексного подхода, направленного одновременно на совершенствование конструкции сенсоров, разработку перспективных каталитических материалов и отработку новых режимов детектирования горючих газов в атмосфере.
В ходе выполнения первого этапа проекта предложен воспроизводимый способ высокоточного структурирования пористых плёнок анодного оксида алюминия (АОА), выступающих одновременно подложкой для тонкоплёночного микронагревателя и носителя наночастиц катализатора. Он основан на комбинации процессов фотолитографии и химического травления. Основная трудность при прямом использовании фоторезиста – его проникновение в поры АОА – была устранена за счёт нанесения тонкого жертвенного слоя металла (Al или Cr), который полностью перекрывает устья пор и стабилен в ходе последующей обработки АОА травителями. Предложенный подход обеспечивает формирование структур с субмикронным разрешением и вертикальными стенками при толщине АОА более 30 мкм. Оптимизированный метод структурирования пористых анодных оксидных плёнок открывает возможности дальнейшего развития миниатюрных устройств на основе АОА. Достигнутое разрешение полностью соответствует требованиям, предъявляемым к структурированию в MEMS технологиях. Подробное описание всех выполненных экспериментов приведено в подготовленной статье: V.A. Derbenev, I.A. Kalinin, I.V. Roslyakov, G.A. Pleshakov, I.V. Kolesnik, I.I. Tsiniaikin, K.S. Napolskii, Precise Patterning of Porous Anodic Aluminum Oxide by Photolithography and Wet Etching // Journal of Manufacturing Processes, submitted 03.10.2025.
С помощью численного моделирования резистивного разогрева платиновых микронагревателей различной формы и толщины на поверхности подложки из пористого АОА получены карты распределения плотности тока в Pt пленке, карты распределения температуры микронагревателей при средней температуре активной зоны 500 °С, карты распределения температуры по толщине активной зоны на сечениях, проходящих вдоль и поперёк активной зоны.
Показано, что наиболее однородное распределение плотности тока реализуется в геометрии со скруглёнными дорожками меандра. Отделение нагревательного элемента отверстием от основной части подложки приводит к резкому снижению энергопотребления, а также к увеличению однородности распределения температуры. Разница наибольшей и наименьшей температур, наблюдаемых в плоскости перпендикулярной направлению дорожек меандра составляет 28 °С, а параллельной – 60 °С. Энергопотребление микронагревателя толщиной 500 нм при нагреве до температуры 500 °С равняется 65,9 мВт. Инерционность нагрева (t90) составляет 60 мс.
Комбинацией методов магнетронного напыления, фотолитографии и ионного травления получены экспериментальные образцы планарных Pt микронагревателей на пористых подложках из АОА. Низкое энергопотребление полученных микронагревателей (41 ± 2 мВт при температуре активной зоны 400 °С) позволит обеспечить высокую автономность газовых сенсоров на их основе. Следует отметить также достигнутое низкое значение дрейфа сопротивления – 1% в месяц при температуре активной зоны 500 °С. Это позволяет гарантировать непрерывную работу полученных микронагревателей в данных условиях в течение длительного времени.
Анализ комбинацией физико-химических методов, включая ИК-Фурье спектроскопию, термический анализ и рентгенофазовый анализ, показывает, что прекурсоры для создания наночастиц катализатора окисления горючих газов (PdCl2, H2PtCl6∙6H2O, [Pd(NH3)4](NO3)2∙H2O, [[Pt(NH3)4](NO3)2∙2H2O, Ni(NO3)2∙6H2O, Co(NO3)2∙6H2O) разлагаются до соответствующих металлов или оксидов при температуре менее 550 °С. Это позволяет проводить процесс получения наночастиц катализатора непосредственно в порах АОА путём нагрева активной зоны сенсора микронагревателем.
Воспроизводимое нанесение прекурсоров Pd-Pt катализатора на активную зону сенсора по влагоёмкости удается провести благодаря консольной геометрии чувствительных элементов. Экспериментально показана локализация капли раствора на выступающей части чувствительного элемента и однородное распределение металлов по пористой структуре АОА после термического разложения прекурсоров. По данным РСМА, мольное отношение Pd : Pt равно 3,2 ± 0,4 и остаётся постоянным по всей толщине АОА.
Для всех изготовленных сенсоров, содержащих Pd-Pt катализатор, отклик на метан до температуры 250 °C близок к нулю, далее экспоненциально увеличивается в кинетическом режиме работы сенсора и выходит на постоянное значение в диффузионном режиме. Наиболее резкое падение сенсорного отклика происходит в первые две недели старения катализатора при температуре активной зоны 500 °С. Далее наблюдается стабилизация сенсорного сигнала. Добавка соли никеля в раствор прекурсоров катализатора не привела к заметному улучшению стабильности активности катализатора в реакции окисления метана.
Обобщая результаты ПЭМ, РФА и ИК, можно заключить, что катализатор 3Pd-Pt/AOА содержит двухфазные наночастицы, которые состоят из (1) оксидной фазы на основе PdO с незначительной долей атомов Pt в решетке PdO (допированный Pt PdO или Pd1-xPtxO) и (2) металлической фазы на основе сплава Pt-Pd, обогащенного по Pt. Исследование активных центров катализатора, выполненное методом Фурье ИК спектроскопии в режиме диффузного отражения с использованием СО в качестве молекулы-зонда, свидетельствует, что на поверхности катализатора после отжига на воздухе при 500 °C присутствует значительное количество металлических центров (Pd или Pt). После обработки при 200 °C в H2-содержащей атмосфере количество активных центров металлического Pd возрастает.
По результатам проведенных исследований опубликована статья: I.A. Kalinin, I.V. Roslyakov, I.V. Kolesnik, E.V. Khramov, D.N. Khmelenin, K.S. Napolskii, Microheater-based catalytic hydrogen sensor: Operando X-ray absorption spectroscopy study of Pd–Pt catalyst chemistry // International Journal of Hydrogen Energy, 2025, vol. 179, 151472. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2025.151472.
Более подробную информацию об этом и других исследованиях, выполняемых нашей научной группой при поддержке Российского Научного Фонда, можно найти в новостном разделе сайта на русском и английском языках (https://eng.fnm.msu.ru/news/).
Публикации
1.
Калинин И.А., Росляков И.В., Колесник И.В., Храмов Е.В., Хмеленин Д.Н., Напольский К.С.
Microheater-based catalytic hydrogen sensor: Operando X-ray absorption spectroscopy study of Pd–Pt catalyst chemistry
International Journal of Hydrogen Energy, v. 179, 151472 (год публикации - 2025)
10.1016/j.ijhydene.2025.151472