КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-17-20015
НазваниеПерспективные стеклокерамические матрицы для иммобилизации жидких радиоактивных отходов: структура и свойства материалов в условиях длительного хранения по экспериментальным данным и результатам моделирования.
Руководитель Королева Ольга Николаевна, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии Уральского отделения Российской академии наук , Челябинская обл
Конкурс №101 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)
Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-711 - Геоэкология и природопользование
Ключевые слова Иммобилизация РАО, радиоактивные отходы, матричные материалы, стеклокерамика, стеклокристаллические материалы, сорбция
Код ГРНТИ38.39.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Ожидаемые результаты
Исходя из результатов исследований фазовых равновесий в боросиликатных стеклах устойчивых с точки зрения иммобилизации РАО возникли предпосылки для изучения поведения остеклованных материалов в условиях длительного хранения. Ожидается, что в результате выполнения запланированных работ будут усовершенствованы составы и методики синтеза стеклокерамических и стеклосодержащих материалов на основе боросиликатных и алюмоборосиликатных стекол, перспективных с точки зрения извлечения и удержания радионуклидов цезия, натрия и стронция. В связи с новыми данными по боросиликатными кристаллическими фазами, особая роль будет отведена определению составов, режимов синтеза и фазовых отношений в применяемых для иммобилизации материалах в условиях длительного устойчивого хранения. Петрургическим методами закалки из расплава с последующим отжигом и методом насыщения пористых стекол с последующей инкапсуляцией будут изготовлены образцы матричных материалов с улучшенными показателями вместимости, термической и химической устойчивости. Кроме того, будут определены последствия самопроизвольной кристаллизации насыщенного РАО стекла в неравновесных условиях, которые характерны для любого стеклообразного вещества. Полученные стеклокерамические материалы будут оцениваться в качестве потенциальных материалов для внедрения на производстве с помощью проб на механическую прочность и тестирования статическими и динамическими методами выщелачивания.
Развитие методологического подхода в области термодинамического моделирования стеклокристаллических систем позволит решить круг важных задач, поставленных на последнем этапе работ по предыдущему проекту, в т.ч.
1. расчет модели оксидного расплава с полной однофазной кристаллизацией
2. моделирование оксидной стеклообразующей системы в условиях частичной кристаллизации
3. определение состава стеклокерамического материала для прогнозируемого перехода радионуклидов в кристаллическую фазу
4. влияние кристаллизации на состав аморфной фазы, её структуру и свойства.
Кроме того, структура устойчивых фаз будет рассчитана из первых принципов, что существенно ускорит этап подбора компонентов для моделирования. В итоге будут определены наиболее устойчивые формы для удержания радионуклидов в матрице и подходящие составы матричного стеклообразного продукта многофазной системы. Результаты, ранее полученные участниками проекта, позволяют заявлять о возможности прогнозируемого синтеза устойчивой стеклосодержащей матрицы предлагаемыми методами. В связи с этим, будут представлены рекомендуемые составы исходных стекол, разработаны методики синтеза, усовершенствованы методические подходы синтеза пористых материалов для сорбции цезия и стронция с последующей фиксацией в виде устойчивой фазы.
Таким образом, во-первых, будет определена степень влияния произвольной кристаллизации стеклообразных матичных материалов на их структуру, свойства, а следовательно устойчивость в условиях длительного хранения; во-вторых, будут представлены модели поведения многокомпонентного стеклообразного материала при произвольной кристаллизации; в-третьих, будет предложена модель управляемой кристаллизации с целью синтеза стеклокерамической матрицы для иммобилизации; будет проведена оценка устойчивости стеклокерамической матрицы, содержащей имитаторы РАО, в условиях длительного хранения. Теоретические расчеты будут подтверждены экспериментальными исследованиями, что будет отражено в публикациях в ведущих международных журналах.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. На первом этапе работы по проекту изучены образцы стеклокерамики методом кристаллизации из расплава трех составов с содержанием оксида натрия от 0 до 15 мол. % и различным соотношением B2O3/SiO2. По данным сканирующей электронной микроскопии, из двух различных натрий-цезиевых боросиликатных расплавов получены кристаллические фазы боросиликата цезия состава Cs2B2Si3O10. Из расплава цезиевого состава с высоким содержанием оксида кремния образуется кристаллическая фаза состава CsBSi2O6. Проведенный рентгеноструктурный анализ позволил установить структуру данных соединений. Было определено, что соединение Cs2B2Si3O10 является силикатом, представляющим каркасные соединения с топологией цеолита SBN. Его структура расшифрована впервые. Второе соединение идентифицировано как Cs-боролейцит, уточнение структуры позволило отнести его к нецентросимметричной I-43d пространственной группе.
2. Методом рентгенофазового анализа установлено, что при термическом воздействии 900 ºС на Na-Сs стеклокерамику, в которой кристаллическая фаза представлена Cs2B2Si3O10 происходит переход данной фазы в более устойчивую модификацию CsBSi2O6. Однако, как показали исследования по выщелачиванию стеклокерамики, высокая степень кристалличности способствует высоким скоростям растворения образцов в воде.
3. Проведены расчеты из первых принципов (алгоритм ab initio USPEX) структуры устойчивых фаз в системе с двумя катионами-модификаторами для модельных силикатных систем Li2O-K2O-SiO2 и Na2O-Cs2O-SiO2. На примере полищелочных силикатных систем, показана возможность расчета термодинамически стабильных фаз в выбранных разрезах составов. Исследование фазовых соотношений силикатов KLiSi2O5, Li2SiO3, K2SiO3, KLi3SiO4 и SiO2, используя расчёты из первых принципов, позволило определить диапазоны их устойчивости в системе Li2O-K2O-SiO2. Проведено сопоставление модельных результатов с экспериментальными данными по кристаллизации двух стехиометричных 16L16KS и 20L20KS и одного нестехиометричного 25L25KS расплава различной степени полимеризации.
4. Выполнена подготовка исходных данных для моделирования процессов кристаллизации на ПК «Селектор», включающая обзор баз данных термодинамических свойств веществ системы Li2O/Na2O/K2O/Cs2O-SiO2.
5. Проведен синтез стеклообразных образцов системы М2O-B2O3-SiO2-GeO2-Al2O3, на основе которых впоследствии получены пористые материалы. Проведено их исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния, определены основные структурные особенности.
6. Проведен синтез и получены спектроскопические данные о структуре полищелочных Na, Cs-содержащих боратных и силикатных стекол. Установлены основные закономерности изменения структуры изученных стекол в зависимости от соотношения оксидов металлов.
7. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света определено, что кристаллическая фаза метасиликат натрия образуется только в образце полностью натриевого состава; в присутствии цезия образуется соединение дисиликат цезия. Установлены зависимости структуры в оставшейся аморфной части образцов.
8. При исследовании полищелочных боросиликатных стекол методом спектроскопии комбинационного рассеяния определены главные структурные преобразования в сетке стекла в зависимости от соотношения оксида натрия к оксиду цезия. Изменение интенсивности полос спектров позволяет судить о том, что при увеличении содержания натрия происходит постепенное увеличение количества немостиковых связей в силикатных тетраэдрах, а именно отмечен рост количества Q3-единиц слоистого типа. Именно при достижении определенного их количества, происходит медленное увеличение концентрации цепочечных Q2-единиц.
9. Из данных спектроскопии КР кальцийсодержащих стекол, определено, что присутствие кальция в стеклах приводит к увеличению количества боросиликатных связей и количества немостиковых атомов кислорода в кремнекислородных тетраэдрах.
Публикации
1.
Королева О. Н., Неволина Л. А., Ращенко С. В., Богданов Н. Е., Блинов И. А., Хворов П. В.,
Raman spectroscopy and structural analysis of cubic CsBSi2O6 and orthorhombic Cs2B2Si3O10 crystalline phases obtained by crystallization of Na2O-Cs2O-B2O3-SiO2 melts
Elsevier, Amsterdam, 1. Koroleva Olga N., Nevolina Lyubov A., Rashchenko Sergey V., Bogdanov Nikita E., Blinov Ivan A., Khvorov Pavel V., Raman spectroscopy and structural analysis of cubic CsBSi2O6 and orthorhombic Cs2B2Si3O10 crystalline phases obtained by crystallization of Na2O-Cs2O-B2O3-SiO2 melts, Next Materials, V. 9, 2025, 101199. (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2025.101199
2. Коробатова Н.М., Королева О.Н., Иммобилизация Cs в пористых стеклах Na2O/K2O-B2O3-SiO2-SiO2-GeO2 в зависимости от соотношения Na/K Красноярск, с. 287, Радиохимия-2025, Красноярск, с. 287 (год публикации - 2025)
3. Королева О.Н. Кристаллизация в системе Li2O-Na2O-SiO2 Москва, ГЕОХИ, Тезисы докладов ВЕСЭПМГ, 053. (год публикации - 2025)
4. Королева О.Н., Неволина Л.А., Штенберг М.В., Структурная роль кальция в полищелочных боросиликатных стеклах системы CaO-Na2O-Cs2O-B2O3-SiO2 по результатам спектроскопии Радиохимия-2025, Красноярск, с. 428 , Радиохимия-2025, Красноярск, с. 428 (год публикации - 2025)
5. Неволина Л.А., Королева О.Н. Поведение цезия в боросиликатных стеклах и стеклокерамике по данным спектроскопии и термического анализа Радиохимия-2025, Красноярск, с. 289 , Радиохимия-2025, Красноярск, с. 289 (год публикации - 2025)