Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В течение отчётного периода был синтезирован и детально охарактеризован набор β-дикетонных лигандов HL1–HL4 и соответствующих координационных соединений Eu3+, Tb3+ и Gd3+ двух серий: 1. [Ln(L1)3(TPPO)2], [Ln(L1)2(NO3)(TPPO)] (Ln = Eu3+, Tb3+, Gd3+); 2. [Ln(L2)3(H2O)], [Ln(L3)3(bipy)], [Ln(L4)3(bipy)] (Ln = Eu3+, Tb3+, Gd3+); а также смешанно-металлические комплексы [Eu0.075Tb0.925(L1)3(TPPO)2], [Eu0.075Tb0.925(L2)3(H2O)], [Eu0.075Tb0.925(L3)3(bipy)], [EuxTb1-x(L4)3(bipy)] (x = 0.05, 0.075, 0.10, 0.15). В сумме синтезировано и проанализировано 22 комплексных соединения и 4 исходных лиганда. Для комплексов [Ln(L1)3(TPPO)2], [Ln(L1)2(NO3)(TPPO)], [Ln(L2)3(H2O)], [Ln(L3)3(bipy)], [Ln(L4)3(bipy)] (Ln = Eu3+, Tb3+, Gd3+) по спектрам поглощения в энергетическом представлении методом касательной оценены энергии синглетных уровней S1 лигандного окружения, а по спектрам фосфоресценции комплексов [Gd(L1)3(TPPO)2], [Gd(L1)2(NO3)(TPPO)], [Gd(L2)3(H2O)], [Gd(L3)3(bipy)], [Gd(L4)3(bipy)] при 77K - энергии триплетных уровней T1. Показано, что переход от фурансодержащего β-дикетона HL1 к ряду пиразольных лигандов HL2-HL4 с различными положениями метильного заместителя, а также замена нейтрального лиганда (TPPO → H2O → bipy) практически не влияют на энергию S1 (≈ 27500 см-1), но позволяют тонко смещать энергию T1 в интервале 21000-22500 см-1 с шагом порядка 500 см-1: T1 ≈ 21000-21500 см-1 для комплексов на основе HL1, 22500 см-1 - для HL2 и 22000 см-1 - для HL3 и HL4. Тем самым реализована контролируемая вариация T1-уровня в диапазоне, достаточном для перехода от малоэффективного к высокоэффективному переносу энергии от лиганда к иону в рамках эмпирических правил Латва и Рейнхудта. Для гомометаллических комплексов [Ln(L1)3(TPPO)2], [Ln(L2)3(H2O)], [Ln(L3)3(bipy)], [Ln(L4)3(bipy)] (Ln = Eu3+, Tb3+) и смешанно-металлических комплексов [Eu0.075Tb0.925(L1)3(TPPO)2], [Eu0.075Tb0.925(L2)3(H2O)], [Eu0.075Tb0.925(L3)3(bipy)], [EuxTb1-x(L4)3(bipy)] (x = 0.05, 0.075, 0.10, 0.15) зарегистрированы спектры люминесценции и возбуждения в диапазоне 77-320K, а также проведены измерения кинетик Ln-центрированной эмиссии. Сравнение спектров возбуждения Eu3+ и Tb3+ центрированных полос люминесценции с лигандными полосами поглощения показало, что максимумы возбуждения всех комплексов совпадают с интенсивными электронными π-π* переходами лигандов, что напрямую указывает на эффективный канал переноса энергии от доноров-лигандов к ионам лантаноидов. Для смешанно-металлических систем [Eu0.075Tb0.925(L1)3(TPPO)2], [Eu0.075Tb0.925(L2)3(H2O)], [Eu0.075Tb0.925(L3)3(bipy)], [EuxTb1-x(L4)3(bipy)] (x = 0.05, 0.075, 0.10, 0.15) межионный перенос энергии Tb3+ → Eu3+ подтверждён анализом кинетических данных. Были получены кривые затухания люминесценции при регистрации излучения Tb3+ на 545 нм (переход 5D4 → 7F6) и Eu3+ на 710 нм (переход 5D0 → 7F4) в диапазоне температур 77-320K. В кинетиках Eu3+-центрированной люминесценции, помимо экспоненциального затухания, отчётливо проявляется участок нарастания интенсивности, интерпретируемый как дозаселение уровня 5D0 Eu3+ за счёт передачи энергии от возбуждённых центров Tb3+. При повышении температуры времена жизни Tb3+ заметно уменьшаются, что отражает рост суммарной скорости безызлучательной релаксации, включая канал Tb3+ → Eu3+, тогда как времена жизни Eu3+ меняются значительно слабее и остаются в узком интервале значений, что указывает на температурную устойчивость излучательной релаксации уровня 5D0. Совокупность этих признаков позволяет однозначно заключить, что в исследованных смешанно-металлических комплексах реализуется эффективный межионный канал Tb3+ → Eu3+. Анализ термометрических характеристик (относительная чувствительность Sr(T) и погрешность измерения δT) для смешанно-металлических комплексов [Eu0.075Tb0.925(L1)3(TPPO)2], [Eu0.075Tb0.925(L2)3(H2O)], [Eu0.075Tb0.925(L3)3(bipy)], [Eu0.075Tb0.925(L4)3(bipy)] с одинаковым процентным составом Eu3+/Tb3+, но различной энергией T1 , показал, что именно величина энергетического зазора между T1 и резонансными уровнями Eu3+ и Tb3+ определяет и максимум чувствительности, и ширину рабочего температурного интервала. При T1 ≈ 21000 см-1 достигается высокая чувствительность (~9%K-1), однако при сравнительно большой δT (~0.30K). Сдвиг T1 к 22000 см-1 обеспечивает сочетание высокой чувствительности (~7,5–8%K-1) с минимальной δT (~0.03–0.04K), тогда как дальнейшее повышение энергии до 22500 см-1 приводит к ухудшению обоих параметров. Показано, что для данной серии оптимальная область энергий T1 располагается в окрестности 22000 см-1. Дополнительно исследована серия [EuxTb1-x(L4)3(bipy)] (x = 0.05, 0.075, 0.10, 0.15) при фиксированном T1 и изменяющемся процентном составе Eu3+/Tb3+. Установлено, что при практически неизменной форме Sr(T) в диапазоне 77–320K максимум чувствительности Smax монотонно уменьшается с ростом доли Eu3+: от ~7–7,5%K-1 при x = 0.05 до ≲4%K-1 при x = 0.15. Это демонстрирует возможность управления величиной Smax за счёт вариации состава Eu3+/Tb3+ при неизменной структуре лигандного окружения. В итоге показано, что переход от фурансодержащего β-дикетона HL1 к ряду пиразолсодержащих лигандов HL2-HL4 с различным положением метильного фрагмента, а также варьирование типа нейтрального лиганда (TPPO, H2O, bipy) - предоставляет удобный инструмент рационального конструирования лантанидсодержащих люминесцентных термометров с заранее заданными фотофизическими и термометрическими характеристиками. Полученные результаты реализованы в виде двух публикаций: 1. Combining materials design and deep learning: AI-enhanced luminescence thermometry with a novel Eu³⁺/Tb³⁺ polymeric coordination compound (Materials Chemistry Frontiers, Q1); 2. Real world luminescence thermometry through a novel mixed-metal Eu/Tb complex with furan-containing 1,3-diketone (New Journal of Chemistry, Q2), а также представлены в формате устного доклада на профильной научной конференции.