Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В первый год выполнения проекта нашей научной группой исследовались оксибораты Co3BO5 и Co2FeBO5. Эти соединения имеют общую структуру с группой минералов с названием людвигиты, химическую формулу которых часто обозначают как Me2MeO2(BO3). Такая запись подчёркивает наличие в его составе бор-кислородной группы и двух переходных металлов (Me) с валентным состоянием 2+ и 3+ соответственно. Отличительной особенностью людвигитов и других оксиборатов является невероятная чувствительность их физических свойств от того, какие переходные металлы и в какой концентрации будут входить в его состав. Чрезвычайное разнообразие возможных составов связано с бор-кислородными группами, участвующими в формировании позиций для ионов Me в структуре. Особенно сильно состав оксиборатов переходных металлов влияет на их магнитные свойства, даже если взаимно замещаемые в составе 3d-металлы соседствуют в таблице Менделеева. Касательно пары Co3BO5 – Fe3BO5 различия магнитных свойств выражается не только в величине и анизотропии магнитной восприимчивости, но и в температуре и даже в количестве магнитных фазовых переходов. Магнитные свойства веществ определяются атомарным магнетизмом, а также дальним и ближним магнитным порядком. Для определения величины и направлений магнитных моментов используют дифракционные методы (нейтронография). Однако такие исследования оксиборатов затруднены из-за высокой способности бора (особенно изотопа 10B) поглощать нейтронное излучение. Дополнительным методом исследования магнетиков является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), выбранный в качестве основного в данном проекте. В этом случае информацию о величине и направлениях магнитных моментов в образце получают через сверхтонкие магнитные поля (СТП), которые наводятся на позиции ядер их локальным магнитным окружением. Основной проблемой использования ЯМР для исследования магнетиков является большое число механизмов создания такого СТП, что сильно затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Таким образом, для ЯМР-исследования магнетиков важно наличие нескольких хороших ядер-зондов, обладающих достаточно большим ядерным магнитным моментом. Эти ограничения объясняют выбор объектов исследования. В качестве зондов в Co3BO5 и Co2FeBO5 могут быть использованы ядра 10,11B и 59Co, а на ядрах 57Fe возможно наблюдение не только ЯМР, но и регистрация мессбауэровских спектров (ядерный гамма-резонанс (ЯГР)). Так, исследованные в первый год проекта образцы выступили в качестве хороших модельных объектов, ярко продемонстрировав возможность исследования всего широкого класса оксиборатов с использованием ЯМР-методов. Важным фактором, определяющим макроскопические магнитные свойства, является взаимная пространственная ориентация магнитных моментов атомов исследуемого вещества. В этом смысле наиболее подробную информацию с использованием ЯМР получают, исследуя монокристаллические образцы. Однако не всегда возможно изготовление достаточно качественных и крупных кристаллов. В рамках проекта нами исследовались порошкообразные образцы Co3BO5 и Co2FeBO5, обладающие одноосной магнитной анизотропией. Магнитная анизотропия позволила структурировать порошки с использованием высоких магнитных полей (до 11.7 Тл). Кристаллиты порошка под действием магнитного поля выстраивались вдоль одной кристаллографической оси, совпадающей с легкой осью намагничивания (EMD || b || H). Это свойство позволило исследовать образцы Co3BO5 и Co2FeBO5, подобные монокристаллам. Подтверждением, что образцы хорошо структурированы именно вдоль кристаллографической оси b, стали как спектры ЯМР 10B и 11B, так и дополнительный рентгеноструктурный анализ. На основе формы спектров ЯМР 10,11B и расчете было установлено, что валентное состояние ионов бора очень близко к состоянию B3+. Однако при понижении температуры положение спектра (сдвиг) менялся пропорционально магнитной восприимчивости, причем различным образом при различном направлении внешнего поля. Причиной такого поведения спектров ЯМР 10,11B является СТП, наводимое на позиции ядер бора его магнитным окружением. Полученные нами данные позволили определить это поле. Учитывая особенности электронной конфигурации ионов бора и возможные спиновые состояния ионов кобальта, была предложена модель спинового обмена, которая может объяснить возникновения таких полей. Модель предполагает перенос спиновой поляризации с ионов Co3+, находящихся в низкоспиновом состоянии (LS), через ионы кислорода на sp2-гибридизованные орбитали иона бора. Согласно этой модели, вдоль кристаллографической оси b возможно выстраивание длинных, связанных супер-сверхобменными взаимодействиями цепочек Co(3+)–O–B. Такое направление перпендикулярно цепочкам из кислородных октаэдров, выстроенных вдоль кристаллографической оси с и связанных более сильными сверхобменными взаимодействиями Co(2+)–O–Co(2+). Другими словами, структуру Co3BO5 можно рассматривать как чередующиеся магнитные слои, состоящие из ионов Co2+, разделенные «немагнитными» слоями, сформированные из структурных октаэдров CoO6 и треугольников BO3. В магнитоупорядоченной фазе Co3BO5 нами были записаны спектры ЯМР как 10,11B, так и 59Co. Используя полученные данные как в парамагнитной, так и в магнитоупорядоченной фазах, нами были выявлены возможные механизмы возникновения СТП на их позициях. Далее мы провели компьютерное моделирование большого количества возможных магнитных структур (путем поворота магнитных моментов каждой магнитной подрешетки), рассчитав возможные значения СТП в местах расположения ядер-зондов. Сопоставив результаты расчета и экспериментальные данные, нам удалось существенно ограничить возможное количество магнитных структур и выбрать наиболее вероятную модель магнитного порядка. Более подробно результаты работы представлены в журнале Solid State Nuclear Magnetic Resonance https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926204025000633. Таким образом, в первый год получены новые научные знания, которые формируют экспериментальную базу для целого класса соединений. Исследуя другие оксиборатные системы и проводя сравнительный анализ новых данных ЯМР с данными, полученными в людвигитах, можно делать выводы о сходстве и различиях в локальном зарядовом и магнитном окружениях ядер атомов, входящих в их состав.