КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-23-00219
НазваниеРазработка кинетической модели десорбции аммиака в изучении кислотности цеолитов, гетерогенных носителей и катализаторов нефтепереработки и нефтехимии с применением метода температурно-программируемой десорбции аммиака
Руководитель Лысиков Антон Игоревич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл
Конкурс №102 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-702 - Моделирование адсорбции и каталитических превращений
Ключевые слова Температурно-программируемая десорбция, формальная кинетика, математическое моделирование, аммиак, кислотность, гетерогенные носители и катализаторы, активность, нефтехимия, нефтепереработка
Код ГРНТИ31.15.25
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Ожидаемые результаты
К концу реализации проекта планируется предложить ряд кинетических моделей, позволяющих описать температурно-программируемую десорбцию (ТПД) аммиака с поверхности каталитических материалов промышленно значимых для нефтепереработки и нефтехимии. Также будет разработан алгоритм такого описания на базе доступных языков программирования. Апробация данных моделей на спектрах ТПД синтезированных носителей и катализаторов позволит не только проверить применимость такого кинетического подхода, но и, сравнив параметры моделей, сделать выводы о силе и подвижности адсорбированных молекул аммиака на конкретных типах кислотных центров.
Такой подход может быть применён для создания оптимального кислотного катализатора, посредством контроля изменений указанных свойств (сила, подвижность, концентрация) конкретных центров в зависимости от условий приготовления и поиска корреляции с активностью в химическом процессе. И хотя принципиально будет показаны обнаруженные возможности такого подхода, оптимизация методов приготовления и улучшение таких параметров как стабильность катализаторов уже лежит за рамками данного проекта, и в приложении к промышленным процессам, необходимо будет проведение большого количества каталитических испытаний – и уже на базе результатов данного проекта ставить цели для нового проекта.
Таким образом применение модельобусловленнного метода обработки кривых ТПД продемонстрирует ранее неиспользованные возможности кинетического подхода к процессам десорбции аммиака и оптимизации состава каталитически активных веществ
К числу модельно охарактеризованных систем в конце проекта планируется получить информацию по цеолитам ZSM-5, цеолитоподобным TS-1 и активным пористым фазам оксида алюминия (гамма-, эта-, тета-, дельта-).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Разработка программного обеспечения для автоматической деконволюции кинетических кривых по уравнению Поляни-Вигнера:
H⋅(dα/dT)=-(k0/β)⋅exp(-Ea/(RT))⋅H^n⋅(1-α)^n;
1.1. В результате работы создано специализированное программное обеспечение, позволяющее в автоматическом режиме проводить деконволюцию сложных кривых скорости десорбции аммиака, полученных методом температурно-программируемой десорбции (ТПД-NH₃).
1.2. Ключевым достижением является разработка алгоритма, способного аппроксимировать экспериментальные данные суперпозицией неограниченного числа элементарных кинетических кривых. Это устраняет принципиальное ограничение предыдущих версий, рассчитанных максимум на три кривых.
1.3. Алгоритм основан на методе нелинейной минимизации, где целевая функция для оптимизации рассчитывается как коэффициент детерминации R² между суммарной модельной кривой и экспериментальными данными. Задача решается итерационным подбором параметров (энергии активации Ea, предэкспоненциального множителя k0 и интегральной концентрации адсорбированного аммиака H) для каждой элементарной кривой.
1.4. Была проведена глубокая оптимизация вычислительного ядра, что позволило отказаться от использования среды MATLAB в пользу более эффективного автономного алгоритма на C++, интегрированного в программный продукт. Прежний скрипт MATLAB устарел и не используется.
1.5. Рабочая версия программного продукта доступна для ознакомления по временной ссылке:
https://drive.google.com/file/d/1HaVogu0kf0t0rdTcVlr-DR7JpQUSH_IN/view?usp=sharing
2. Применение программы для кинетического анализа модельных катализаторов.
2.1. Программа была применена для анализа ТПД-NH₃ образцов оксида алюминия (γ-Al₂O₃). Кинетика десорбции аммиака удовлетворительно описывается моделью из двух процессов с энергиями активации:
* Ea₁ = 77 кДж/моль
* Ea₂ = 28 кДж/моль
2.2. Аналогичный анализ был проведен для серии из 9 синтезированных образцов титансиликалита-1 (TS-1) и одного коммерческого аналога (Zeolist International, ZD-07031). Несмотря на кажущуюся простоту формы пиков ТПД (один асимметричный пик с «хвостом»), их деконволюция также требует модели из двух кинетических процессов.
2.3. Для всех образцов TS-1 были получены хорошо сходящиеся значения энергий активации для двух центров:
* Ea₁ = 100 кДж/моль
* Ea₂ = 125 кДж/моль
При этом коэффициент детерминации (R²) для всех аппроксимаций превышал 0.98.
3. Выявленные ограничения модели и план дальнейших исследований.
3.1. Установлено, что, несмотря на отличную сходимость по энергиям активации (Ea), значения предэкспоненциальных множителей (k0) для однотипных образцов TS-1 демонстрируют неприемлемый разброс — до порядка величины (в 10 раз).
3.2. Основной гипотезой, объясняющей данный разброс, является недостаточность классической модели, основанной на уравнении типа Поляни-Вигнера (с постоянными, не зависящими от температуры параметрами k0 и Ea).
3.3. Для разрешения этой проблемы запланирована модернизация кинетической модели. В качестве основного направления на следующий отчетный период выбрана модель активированного комплекса в формулировке Шрёдингера-Эйринга, в которой:
* Предэкспоненциальный множитель является функцией температуры.
* Параметром, описывающим температурную зависимость скорости, служит изменение энтальпии ( ΔH‡⁰) при образовании переходного состояния, а не «наблюдаемая» энергия активации.
Реализация и тестирование данной модели станут основной задачей последующего исследования.
Публикации
1.
А.И. Лысиков, Е.Г. Малькович, А.В. Шнайдер, Е.Е. Воробьева, В.А. Вдовиченко, А.Н. Барсуков, Е.В. Пархомчук, А.Г. Окунев
Modeling the Kinetics of Steady-State Attainment for a Simple Pseudo-First-Order Reaction in a Plug-Flow Reactor
Russian Journal of Physical Chemistry A, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2025, Vol. 99, No. 12, pp. 2955–2964. (год публикации - 2025)
10.1134/S0036024425702383