Люминесцентные комплексы лантаноидов на основе элементоорганических поликетонов: супрамолекулярная предорганизация как фактор, определяющий эффективность передачи энергии.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-23-00290

НазваниеЛюминесцентные комплексы лантаноидов на основе элементоорганических поликетонов: супрамолекулярная предорганизация как фактор, определяющий эффективность передачи энергии.

Руководитель Вараксина Евгения Александровна

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №102 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Координационные соединения редкоземельных элементов; лантаноиды; 1,3-дикетоны; полиароматические соединения; политопные лиганды; гетероциклы; люминесценция; элементоорганические соединения; передача

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта для комплексов ионов Eu3+ и Tb3+ c политопными 1,3-дикетонами рядов тетрафенилсилана и их германиевых и оловянных аналогов будут установлены общие критерии, с помощью которых окажется возможным предсказывать эффективность передачи электронного возбуждения лиганда к иону и влияние природы центрального гетероатома в лиганде. Будут установлены особенности механизма передачи энергии, определены константы скоростей отдельных стадий, и вычленены процессы, на которые можно повлиять извне путем физических или химических воздействий. Будет установлена связь эффективности отдельных стадий переноса энергии с молекулярной и супрамолекулярной структурой комплексов. Будут сформулированы критерии дизайна эффективных люминофоров на основе таких координационных соединений лантаноидов, и получена новая информация об особенностях связи структуры лиганда, структуры образующегося комлекса, и путей передачи энергии возбуждения в соответствующих комплексах. Будут систематически исследованы процессы термической и нетепловой релаксации, а также роль состояний с переносом заряда в сенсибилизации и тушении люминесценции. Такой подход является новым; в большинстве имеющихся работ процессы тушения обычно не исследуются подробно, и обычно все процессы диссипации энергии сводятся к декларированию явления мультифонной релаксации на высокоэнергетичных осцилляторах, без учета реальной структуры комплекса. Предполагается изучить влияние не только внутримолекулярного переноса энергии, но также влияние межмолекулярных взаимодействий и супрамолекулярной организации на интенсивность люминесценции комплексов, поскольку ранее важность учета таких взаимодействий была нами установлена и изучена для моноядерных комплексов. Предполагается тестирование специально отобранных данных материалов в качестве сенсоров на физические (температура) и химические факторы (малые органические и неорганические молекулы). Также возможно использование комплексов на основе элементоорганических дикетонов в качестве люминофоров с широкодиапазонной (белой) эмиссией, с дуальной (в 2-х различных диапазонах спектра) эмиссией и температурно-зависимой эмиссией. Такие материалы весьма востребованы для создания специальных источников света и материалов для зачетных люминесцентных меток. Полученные при выполнении проекта результаты по новизне и актуальности будут соответствовать мировому уровню, они станут основой для рационального дизайна люминесцентных материалов на основе комплексов лантаноидов с политопными лигандами различной архитектуры. Сформированные представления о процессах передачи энергии в системах, содержащих одновременно несколько излучающих центров, и учитывающих состояния с переносом заряда, откроют новые возможности дальнейших применений координационных соединений РЗЭ.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
научных результатов для публикации на сайте РНФ Разработаны методы синтеза кетонов, содержащих тетрафенилсилильный, тетрафенилгермильный и тетрафенилстаннильный фрагменты с помощью простой трехстадийной синтетической схемы. Показано, что обычно применяемое для таких синтезов исходное соединение 2-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-диоколан нестабильно, и предложено более стабильное и удобное работе соединение. Исследованы реакции (4-(1,1-диетоксиэтил)фенил)лития с Ph3SiCl, Ph3GeCl и Ph3SnCl, причем показано, что для оловоорганического соединения преобладает переметаллирование, приводящее к образованию нежелательных продуктов деградации, в то время, как целевой кетон образуется лишь с низким выходом Кетоны были трансформированы в 1,3-дикетоны с концевыми CF3-группами путем взаимодействия с CF3COOEt с использованием NaH в качестве основания. Все соединения были полностью охарактеризованы методами ЯМР, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, и частично – методом монокристального РСА. Синтезированы комплексы данных 1,3-дикетонов с ионами Eu3+, Gd3+ и Tb3+, содержащие и не содержащие дополнительные дииминовые лиганды (1,10-фенантролин, 2,2-бипиридил). Состав установлен на основании результатов ЭА и ИК-спектроскопии, и для европиевых комплексов дополнительно подтвержден методами ЯМР. Показано, что данные соединения плохо кристаллизуются, и получаемые кристаллы непригодны для рентгеноструктурного анализа. Разработаны альтернативные методы синтеза таких комплексов с использованием частично гидратированных Ln(OH)3 в качестве источника лантаноида и основания одновременно, и показано на модельных лигандах перспективность такого подхода. Изучен процесс комлексообразования новых лигандов некоторыми d-металлами, и установлена кристаллическая структура комплекса меди(II) [Cu(LSi)2(py)2] методом РСА с использованием синхротронного изучения. Исследовано поведение синтезированных комплексов в условиях ионизации лазерным излучением (MALDI масс-спектрометрия), показано, что ни для лантаноидов, ни для других металлов не образуются стабильные молекулярные ионы. Комплексно исследованы фотофизические свойства кординационных соединений лантаноидов с новыми дикетонными лигандами ([Eu(LSi)3(phen)], [Eu(LGe)3(phen)], [Eu(LSn)3(phen)]), изучены их спектры поглощения, диффузного отражения, люминесценции, измерены времена жизни и квантовые выходы люминесценции при различных температурах (77-300К). Показано, что квантовые выходы падают в ряду Si-Sn, при этом природа гетероатома слабо влияет на вид спектров люминесценции. Проведено сравнение фотофизических свойств новых комплексов с известным соединением [Eu(BTFA)3(phen)], не содержащим Ph3X (X=Si, Ge, Sn) группы. Показано, что квантовый выход для него выше, чем для комплексов с группой Ph3X. Получены основные количественные параметры, необходимые для построения схем передачи энергии в комплексах [Eu(LSi)3(phen)], [Eu(LGe)3(phen)], [Eu(LSn)3(phen)], предложены подробные схемы передач и энергии для таких соединений, и показано, что тушении люминесценции в ряду Si-Sn связано с влиянием процессов LMCT, причем негативный вклад этих процессов не компенсируется за счет увеличения степени внутрисистемной конверсии, вызываемой введением тяжелого атома. Для объяснения наблюдаемы процессов для комплекса [Eu(LSi)3(phen)] проведены расчеты энергий и моделирование природы граничных орбиталей методом TD-DFT. Выявлена связь эффективности передачи энергии с природой лиганда, и показано, что лиганды на основе кремния обладают наибольшим квантовых выходом и наиболее перспективны для дальнейшей структурной модификации. Опубликованы 2 статьи по материалам работы в журналах «Inorganic Chemical Communication» (Q1) и «Russian Journal of Coordination Chemistry». Результаты были представлены на конференции XXIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии», 14-16 ноября 2025 г (https://www.apinch.ru). Публикация статьи в журнале «Inorganic Chemical Communication» вызвала большой интерес и стала основой для научно-популярных публикаций в газете «Известия» (https://iz.ru/1904569/maria-neduk/rassvet-evropia-novye-materialy-iz-redkozemov-pomogut-sozdat-sensory-budusego), на сайтах РНФ (https://rscf.ru/news/chemistry/rassvet-evropiya-novye-materialy-iz-redkozemov-pomogut-sozdat-sensory-budushchego ) и Российской академии наук (https://new.ras.ru/activities/news/zamena-rastvoritelya-uprostila-proizvodstvo-svetyashchikhsya-polimerov-iz-evropiya ).

Публикации

1. Гончаренко В.Е., Исламов М.М., Поликовский Т.А., Шаталова Т.В., Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А. Thermodynamic vs. kinetic control: Case study of Eu(III) molecular and polymer β-diketonate complexes Inorganic Chemistry Communications, Volume 178, Part 2, 114640 (год публикации - 2025)
10.1016/j.inoche.2025.114640

2. Тайдаков И.В., Станкевич Т.С., Дороватовский П.В.,Вологжанина А.В., Гончаренко В.Е., Исламов М.М., Метлина Д.А., Абрамович А.А., Вараксина Е.А. Synthesis of bis-(4,4,4-trifluoro-1-(4-(triphenylsilyl)phenyl)butane-1,3-dionato)- and bis-(4,4,4-trifluoro-1-(4-(triphenylgermyl)phenyl)butane-1,3-dionato)(dipyrine)copper (ii) Russian Journal of Coordination Chemistry (год публикации - 2026)

3. Крюков П.П., Белоусов Ю.А., Семешкина Д.Д., Шикин Д.Д. Тестирование гетерометаллических комлексов серебра и лантаноидов с ацилпиразолонами для люминесцентного определения цистеина XXIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии» . Сборник трудов конференции, с. 289, XXIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии» . Сборник трудов конференции, с. 289 (год публикации - 2025)