Материалы на основе функционализированных органосилоксанов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-23-00397

НазваниеМатериалы на основе функционализированных органосилоксанов

Руководитель Гончарова Ирина Константиновна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №102 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые слова органосилоксаны, функционализированные кремнийорганические соединения, гибридные материалы, силанолы, гидрофобные покрытия, силоксановые аэрогели, п-карбоксифенилсилоксаны, аэробное окисление, водородно-связанные каркасные полимеры, металл-органические каркасные полимеры, самозалечивающиеся материалы

Код ГРНТИ31.25.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Ожидаемые результаты
В результате реализации проекта ожидается получить ряд гибридных материалов нового поколения на основе функционализированных кремнийорганических соединений. Такие материалы будут не только обладать ценным комплексов свойств, присущих силоксановым материалам, но и новыми, расширяя спектр их применимости в ряде отраслей. В частности, ожидается получить, изучить физико-механические свойства следующих групп материалов: (1) высокогидрофобные силоксановые аэрогели (на основе силанолов). Такие аэрогели будут обладать повышенной гидролитической стабильностью (влагостойкостью), и при этом будут синтетически доступны в больших масштабах. Это позволит расширить области их применения в различных областях: аэрокосмическая отрасль (изоляционные материалы, улавливание космического мусора и т.п.), носители для катализаторов, очистка воды (от органических веществ, нефти, ионов металлов и т.п.) оптические материалы и др.; (2) гидрофобизирующие и омнифобные покрытия на основе ФКОС будут обладать высокой износостойкостью за счет прочного ковалентного связывания функциональных групп с поверхностью. Наличие силоксановых фрагментов обеспечит высокую гидрофобность данных покрытий (металлических, стеклянных, деревянных и т.д.); (3) гибридные сополимеры органо-неорганической природы, содержащие как силоксановый (неорганический), так и органические структурные звенья (сополимеры различной природы). Введение Si-фрагмента позволит повысить термическую стабильность, уменьшить температуру стеклования и даст возможность более легкой переработки пластиков, позволяя понизить загрязнение окружающей среды пластиковыми отходами; (4) MOF-ы и HOF-ы на основе кремнийорганических лигандов. Использование в качестве лигандов (строительных блоков) амфифильных кремнийорганических соединений позволит увеличить их термическую и гидролитическую стабильность, что является одной из основных проблем для применения этих материалов. Это также решит проблемы создания мультифункциональных материалов для их применения в катализе, получении питьевой воды, хранении и разделении газов, доставке лекарств и т.д.; (5) силоксановые полимеры с усиленным межмолекулярным взаимодействием (за счет, например, водородных связей). Такие полимеры будут более механически прочными, а также более совместимыми с органическими полимерами, чем нефункционализированные аналоги, открывая доступ к новым композиционным материалам. В том числе, они могут оказаться перспективными для получения самозалечивающихся материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Исследован механизм золь-гель синтеза, ключевой технологической стадии получения аэрогелей, на примере BF3-катализируемого процесса. Для этого было важно использовать высокочувствительные и «бесконтактные» физико-химические аналитические методы, которые позволили бы проводить непрерывный анализ in situ всего процесса от жидкой и золь-фазы до гелевой фазы, а также их сравнение с твердым силоксановым аэрогелем (СА). Для этой цели в качестве основного метода была выбрана ЯМР-спектроскопия (без MAS), в сочетании с другими физико-химическими методами анализа, например, реологией и динамическим рассеянием света (ДРС). Поскольку изучаемый BF3∙Et2O-катализируемый золь-гель синтез с использованием Si(OEt)4 является очень быстрой реакцией (Si(OEt)4 полностью расходуется в течение 5 мин), спектры ЯМР регистрировались с использованием метода «stop flow потока». Метод основан на выдерживании реакционной смеси при комнатной температуре в течение необходимого времени, затем охлаждении ее до температуры не выше –50◦С - –80◦С, при которой все химические превращения прекращаются, и записи спектров ЯМР. С использованием 1D, 2D и 3D 1H, 11B, 19F и 29Si ЯМР-экспериментов, в комбинации с реологией и ДРС, в том числе в электрическом поле, были изучены структуры различных Si-интермедиатов, эволюция предкатализатора BF3 в каталитические соединения, содержащие B и F, их ассоциаты и превращения между ними. Были изучены структуры ключевых мономерных, олигомерных и полимерных Si-промежуточных соединений в гомогенном растворе, наночастиц в золе и влажном геле, а также их превращения. Все это позволило «заглянуть» гораздо глубже в превращения, происходящие в золь-гель синтезе, и объяснить роль этих интермедиатов, предложив общие подходы к их описанию. В будущем разработанные подходы к исследованию механизмов могут быть распространены на другие кислотно- и/или основно-катализируемые золь-гель процессы. Разработанные подходы ЯМР также могут быть применены в качестве методологии для анализа других процессов, главным образом основанных на превращениях Si-интермедиатов, включающие изменение агрегатного состояния реакционной смеси из жидкого в твердое. По данному материалу опубликована статья [R.A. Novikov, D.N. Kholodkov, I.K. Goncharova, A.V. Arzumanyan. Unravelling the Mechanism of Sol–Gel Process: a Key Stage in the Production of Silica Aerogels from Alkoxysilanes, Macromolecular Rapid Communications. 2025. DOI: 10.1002/marc.202500844; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.202500844]. 2. Изучена применимость п-карбоксифенилсилоксанов для получения координационных полимеров (КП) при комнатной температуре. Было показано, что гексакис(п-карбоксифенил)дисилоксан является перспективным для «мягкого» синтеза двумерных КП, усиленных межмолекулярными водородными связями, образующих трехмерную супрамолекулярную структуру. Другие изученные лиганды, как правило, образуют аморфные продукты, не менее интересные для получения аморфных МОКП. По данному материалу опубликована статья [S. P. Kutumov, A. A. Kolyasnikov, A. D. Volodin, A. A. Korlyukov, I. K. Goncharova. MOF based on hexatopic organosiloxane ligand. ИНЭОС Open, 2025. DOI: 10.32931/io2615a]. 3. Синтезирован широкий ряд силоксанолов и изучена их применимость в получении гидрофобных аэрогелей, покрытий и различных вулканизатов. Этот материал служит заделом на второй год.

Публикации

1. Новиков Р.А., Холодков Д.Н., Гончарова И.К., Арзуманян А.В. Unravelling the Mechanism of Sol-Gel Process: a Key Stage in the Production of Silica Aerogels from Alkoxysilanes Macromolecular Rapid Communications (год публикации - 2025)
10.1002/marc.202500844

2. Кутумов С.П., Колясников А.А., Володин А.Д., Корлюков А.А., Гончарова И.К. MOF BASED ON HEXATOPIC ORGANOSILOXANE LIGAND INEOS OPEN (год публикации - 2025)