Изучение влияния функционализации N-салицилиден-4-амино-1,2,4-триазолов и их производных на механизм и структурные аспекты фото- и термохромизма

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-23-00580

НазваниеИзучение влияния функционализации N-салицилиден-4-амино-1,2,4-триазолов и их производных на механизм и структурные аспекты фото- и термохромизма

Руководитель Анисимов Алексей Альбертович, канд. хим. наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №102 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые слова Фотохромизм, термохромизм, N-салицилиден-4-амино-1,2,4-триазолы, рентгенодифракционные исследования, УФ-спектроскопия, квантово-химические расчеты, корреляция "структура-свойство", координационные соединения.

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Ожидаемые результаты
Основным результатом выполнения проекта будет выступать набор зависимостей между структурными характеристиками молекул, надмолекулярных ассоциатов и кристаллов и их фото- и термохромными свойствами. Результирующий набор должен значительно улучшить понимание, какие именно факторы наибольшим образом влияют на такие характеристики выбранных фотохимических свойств, как глубина протекания фотореакции и время жизни фотопродукта. В ходе выполнения проекта предполагается поиск фото- и термохромных систем среди класса соединений, представленных функционализированными N-салицилиден-4-амино-1,2,4-триазолами, а также комплексами переходных металлов на их основе. Подобное систематическое исследование для данных объектов является особенно важным, поскольку в литературе данный вопрос изучался лишь фрагментарно. Именно поэтому, в первую очередь, будет получен ряд N-салицилиден-4-амино-1,2,4-триазолов с различными по характеру заместителями как в гидроксибензойном, так и в триазольном фрагменте. Также, планируется разработать подходы и к синтезу новых координационных металл-органических комплексов с упомянутыми N-салицилиден-4-амино-1,2,4-триазолами. В дальнейшем будет изучено пространственное и электронной строение кристаллов полученных соединений. На основании анализа кристаллической упаковки по экспериментальным рентгенодифракционным данным, а также с применением квантово-химических расчетов, будут изучены структурные особенности исследуемых соединений и оценена роль различных заместителей при гидроксибензойном и триазольном фрагментах в стабилизации того или иного типа кристаллической упаковки. В случае комплексов переходных металлов будут получены зависимости между выбранными в лигандах заместителями и образующимися мотивами кристаллической упаковки. Будет получена информация о фото- и термохромных свойствах изучаемых соединений при помощи методов УФ и видимой спектроскопии, данные которой будут интерпретироваться с применением методов квантовой химии. С помощью высокоуровневых квантово-химических расчетов будет получена электронная структура основных и возбужденных состояний для рассматриваемых соединений и, где это возможно, будет произведено полноценное моделирование протекающих фото- и термоиндуцированных обратимых реакций. В случае комплексов переходных металлов с рассматриваемыми органическими молекулами в качестве лигандов планируется получить данные о влиянии металла на перестройку электронной структуры лиганда, а также рассмотреть роль дополнительных структурных ограничений, накладываемых координацией, на протекание фотореакций. Наконец, на основании полученных структурных, фотофизических и электронных характеристик, а также анализа баз структурных данных, будут предложены актуальные взаимозависимости типа «структура-свойство». С целью систематизации и увеличения предсказательных способностей будет изучена применимость методов машинного обучения для создания модели, позволяющей предсказывать характеристики фото- и термохромных свойств для соединений с неизученными фотофизическими данными.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках отчетного периода были решены фундаментальные задачи, связанные с управлением оптическими свойствами кристаллических материалов с помощью координационной химии и установлением взаимосвязи «структура–свойство» в новом классе фотохромных соединений. 1. Разработана и экспериментально подтверждена стратегия активации фотохромных свойств с помощью координации к ионам металлов. На примере органических молекул на основе 2-гидроксибензальдегида/2-гидрокси-3-метоксибензальдегида и незамещенного 4-амино-1,2,4-триазола показано, что их исходная кристаллическая структура, стабилизированная сетью межмолекулярных водородных связей, блокирует ключевой процесс – внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT), делая их фотонеактивными. Координация этих лигандов к ионам металла выполняет роль «структурного шаблона»: блокирует образование межмолекулярных водородных связей и фиксирует молекулу в конформации, необходимой для ESIPT. В результате полученные комплексы цинка с хлорид-, бромид- и тиоцианат-анионами проявляют выраженный и обратимый фотохромный эффект в твёрдой фазе. 2. Установлена иерархия факторов, определяющих фотохромный отклик в кристалле. Показано, что благоприятная внутримолекулярная конформация, обеспечиваемая координацией, является необходимым, но недостаточным условием, а окончательное «включение» или «выключение» фотохромизма контролируется супрамолекулярной упаковкой. С помощью комбинации методов (анализ поверхности Хиршфельда, квантово-топологический анализ QTAIM) впервые для данного класса соединений количественно доказано, что энергетически прочные π-π стэкинг-взаимодействия создают жёсткую кристаллическую среду, которая стерически подавляет крупноамплитудные структурные перестройки, необходимые для фотоизомеризации. Этот вывод объясняет, почему комплекс на основе лиганда с гидроксинафтильным фрагментом, теоретически способного претерпевать ESIPT, остаётся неактивным. 3. Опровергнуто универсальное «правило планарности» для нового класса соединений. Для классических фотохромных салицилиден-анилинов было эмпирически установлено, что фотохромизм требует значительного (>30°) угла между ароматическими кольцами. Наши исследования кристаллических структур нового ряда триазолсодержащих оснований Шиффа показали, что это правило для них не выполняется. Фотохромные свойства наблюдаются и при малых углах, что указывает на уникальный баланс факторов, влияющих на фотоотклик в этой системе. 4. Обнаружено ключевое влияние заместителя в триазольном кольце на фотофизические свойства. Установлено, что незамещенное основание Шиффа на основе 2-гидрокси-1-нафтальдегида не проявляет фотохромизма, в то время как его аналоги с замещёнными триазольными фрагментами являются фотоактивными. Это указывает на то, что электронные и стерические свойства заместителя в 3,5-положениях триазола играют критическую роль в модуляции способности системы к фототаутомерным превращениям. Полученные результаты открывают новые возможности для целенаправленного дизайна фотохромных кристаллических материалов с заданными свойствами на основе доступных органических лигандов. По итогам работ 2025 года опубликована статья в международном журнале CrystEngComm (Q2), а также принята к печати статья в «Журнале координационной химии». Ещё одна работа, обобщающая данные по новым органическим лигандам, готовится к публикации.

Публикации

1. Анисимов А.А., Бовкунова А.А., Дубасова Е.В., Гончаренко В.Е., Тайдаков И.В., Бажина Е.С., Еременко И.Л., Ананьев И.В. Metal Coordination-Driven Photochromism in Schiff bases incorporating 1,2,4-triazole and hydroxyphenyl moieties CrystEngComm, CrystEngComm, 2025, 27, 7944 - 7956 (год публикации - 2025)
10.1039/D5CE00934K

2. Бовкунова А.А., Анисимов А.А., Гончаренко В.Е., Бажина Е.С., Тайдаков И.В., Еременко И.Л., Ананьев И.В. НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА(II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА Координационная химия (год публикации - 2026)