Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На первом этапе проекта были наработаны препаративные количества комплексов порфиринов с фенильными и пиридильными группами в мезо-положениях и аксиальными –OEt и −ОН лигандами. Было изучено влияние рН на фотофизические и оптические свойства полученных соединений и показано, что аксиальные -ОН группы, а также пиридильные мезо-заместители способны к обратимому протонированию и депротонированию, что приводит к значительному изменению спектров эмиссии. Таким образом, у монопиридил-трифенил-замещенного комплекса [(MPyP)P(OH)2]+ наблюдается четыре различных кислотно-основных формы: N-протонированная (рН<2.0 λem= 614, 668 нм), катионная (pH=5.0 - 7.2, λem= 608, 660 нм), нейтральная (pH= 8.8 -10.3, λem= 600, 662 нм) и анионная (pH>12.3, λem= 590, 643 нм), что делает его наиболее перспективным для создания флуоресцентных сенсоров в широком диапазоне рН. Кроме того, было показано, что электронных спектров поглощения данных комплексов менее чувствительны к изменению рН. По результатам данной части работы опубликована статья в профильном журнале Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (DOI: 10.1142/s1088424625500889). На следующем этапе проекта были наработаны препаративные количества фталоцианиновых комплексов фосфора(V) с оксо-гидрокси-аксиальными лигандами на основе фталоцианинов, содержащих краун-эфирные и олиго- этиленгликолевые фрагменты в периферийных положениях макрокольца. Ввиду значительной агрегации этих комплексов в водном растворе были осуществлены попытки солюбилизации с помощью различных ПАВ. Было показано, что Pluronic F-127, С14ТФФБ, Тритон Х-100 не приводят к мономеризации данных соединений. Несмотря на частичную агрегацию в воде комплекс, содержащий олиго- этиленгликолевые фрагменты, способен к обратимому переключению между кислотно-основными формами при изменении рН. С помощью спектрофотометрического и спектрофлуориметрического кислотно-основного титрования водного раствора данного комплекса были установлены диапазоны существования трех форм: катионной (pH <3.0, λА=708 нм, λem= 728 нм), нейтральной (pH = 4.5 – 7.5, λА=685 нм, λem= 696 нм) и анионной (pH >8.5, λА=670 нм, λem= 679 нм). С использованием полученных данных проведено сравнение диапазонов pH-переходов порфириновых и фталоцианиновых комплексов и показано, что pH переходов между аналогичными формами для комплекса порфирина значительно смещен в область щелочных pH по сравнению с фталоцианинатом. Таким образом, в данной работе показано значительное влияние природы макроцикла на кислотно-основные свойства гидрокси-комплексов P(V). Другим направлением проекта было систематическое изучение процесса обратимого ароматического нуклеофильного присоединения. На модельных соединениях - комплексах P(V) с фталоцианинами с различным типом замещения на периферии макроцикла - незамещенном, α- и β-октабутокси-замещенных фталоцианинатах P(V) с метоксильными аксиальными лигандами - было изучено влияние заместителей во фталоцианиновом кольце на скорость протекающей реакции с KOH и показано, что введение электронодонорных бутоксильных заместителей, в особенности, в непериферийные положения приводят к уменьшению скорости процесса за счет уменьшения электронодефицитности молекулы. На примере β-бутокси-замещенного комплекса была изучена данная реакция с различными нуклеофильными агентами и показано, что данный процесс эффективно протекает со всеми изученными нуклеофилами, присоединяющимися к ароматической системе фталоцианинового кольца через атом кислорода (KOH, MeOLi, PhONa, 2tBuOOH*tBuOOK). При этом спектры полученных аддуктов оказались очень похожи между собой с интенсивной полосой поглощения в ближней ИК-области спектра с максимумом в 868-870 нм. Присоединение через атом углерода было выявлено для нуклеофильных агентов, содержащих CN-группу. При этом положение полосы поглощения в ближней ИК-области значительно батохромно сдвинуто относительно аддуктов с O-нуклеофилами (936 нм). В данном ряду особое положение занимает ацетилацетон, активно вступающий во взаимодействие с исследуемым комплексом, однако однозначно установить по какому атому идет присоединение к ароматической системе фталоцианинового кольца пока не удалось. При введении нуклеофилов, способных присоединяться через атом азота, взаимодействие наблюдалось только с DABCO (полоса поглощения аддукта - 860 нм), в то время как другие соединения (KN3, пиридин) в реакцию не вступили. Так же отмечено что среди соединений способных присоединяться через атом серы, использование KSCN к реакции не привело. При этом, использование как алифатических (SH(CH2)2COOCH3), так и ароматических (тиофенол) тиолов приводит к образованию аддуктов с максимумом полосы поглощения значительно сдвинутым в длинноволновую область (930 и 934 нм соответственно) по сравнению с О-аддуктами и близких к CN-аддукту. При этом во времени наблюдается обмен S-нуклеофила на OH-группу в растворе. Также было показано, что взаимодействие с галогенами не происходит.