Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе первого года выполнения работ по гранту проведено исследование пористого углерода, полученного методом жертвенной подложки (sacrificial support method), который может использоваться как носитель для электрокатализаторов, так и материал для суперкондесаторов из-за высокой удельной емкости. Пиролизом равномерных смесей органического прекурсора и коллоидного диоксида кремния получают прекурсор N-допированного углерода, последующее растворение диоксида кремния во фтористоводородной кислоте приводит к формированию однородной мезопористой структуры. Исследования удельной поверхности и распределения пор по размерам проводили по изотермам адсорбции и десорбции азота. Можно управлять удельной поверхностью и пористостью, варьируя содержание коллиодного диоксида кремния в исходной смеси. Электрохимической импедансной спектроскопией проведены комплексные исследования различных образцов мезопористого углерода и исходных прекурсоров (с разным содержанием SiO2) в 1 М водном растворе H2SO4. На основании полученных результатов была предложена электрическая схема для моделирования частотного отклика мезопористого углерода, включающую сопротивление электролита и идеальную емкость (последовательно), соответствующую заряжению однородных мезопор, формирующихся при растворении диоксида кремния. Для моделирования заряжения неоднородных пор, формирующихся при пиролизе, параллельно к идеальной емкости присоединяли дополнительное сопротивление и элемент постоянной фазы. Такая схема отражает последовательное заряжение однородных мезопор (идеальная емкость), формирующихся при растворении коллоидного SiO2, и неоднородных микропор (неидеальная емкость), формирующихся при пиролизе органического прекурсора. Результаты моделирования по емкостным вкладам мезопор и микропор согласуются с данными по удельной поверхности мезопор (вместе с макропорами и внешней поверхностью) и микропор в общей удельной поверхности, измеренным по изотермам адсорбции/десорбции азота. Используя результаты моделирования, были разделены вклады мезопор и микропор в частотных зависимостях действительной (запасенная энергия) и мнимой (потери энергии) части емкости. Показано, что неоднородные микропоры, формирующиеся в ходе пиролиза, увеличивают потери энергии в пористой матрице в диапазоне средних-низких частот. Для мезопористого углерода обнаружено существенное влияние потенциала на емкостные характеристики. Были построены зависимости обратного квадрата нормированной удельной дифференциальной емкости от потенциала в электролите при разных частотах переменного тока. Поскольку поры разного размера характеризуются разными временами релаксации и, соответственно, разным частотным диапазоном заряжения, такие зависимости (при разных частотах) можно использовать для оценки однородности состояния материала в пористой структуре, который может отличаться концентрацией носителей, поверхностными состояниями, псевдоемкостью функциональных групп. Нормировка емкости необходима, поскольку емкость с понижением частоты переменного тока постоянно возрастает из-за «включения» новых участков поверхности (глубоких стенок пор, пор небольшого размера). Ее проводили по максимальному значению емкости при низкой частоте переменного тока (0,01 Гц), которую относили к 100 % площади образца, определенного BET. При этом площадь заряжающейся поверхности при выбранной частоте переменного тока предполагали пропорционально меньшей отношения максимальных емкостей при 0,01 Гц и выбранной частоте. Нормированные зависимости дифференциальной емкости от потенциала практически не зависят от частоты переменного тока (10, 1 и 0,1 Гц) для мезопористого углерода, полученного из образцов с высоким содержанием SiO2, что свидетельствует об однородности углеродного материала в пористой структуре. Этот результат хорошо согласуется с данными по частотным зависимостям импеданса, отличающимся минимальными отклонениями от поведения идеального конденсатора. Заметное влияние частоты переменного тока на зависимости емкости от потенциала наблюдали для образца с минимальным количеством мезопор, полученным из образца с минимальной долей диоксида кремния в исходной смеси (10%), а также образцов, из которых коллоидный диоксид кремния не удаляли, и в котором преобладают поры, формирующиеся при пиролизе. Последнее демонстрирует неоднородность состояния углеродного материала в пористой структуре этих образцов. Результаты по проведенным ЭИС исследованиям были опубликованы в статье A.V. Syugaev, K.A. Yazovskikh, A.N. Maratkanova, Electrochemical impedance of nitrogen-doped carbon with tunable mesoporous structure // Electrochimica Acta, 535 (2025) 146570, https://doi.org/10.1016/j.electacta.2025.146570. Для нескольких образцов коммерческого пористого углерода (материалы для суперконденсаторов) были проведены измерения удельной поверхности по изотерме адсорбции азота, а также проведены ЭИС исследования по схеме, аналогичной мезопористому углероду. Для коммерческого углерода установлено, что частота переменного тока практически не влияет на зависимости дифференциальной емкости (после нормировки) от потенциала, что также свидетельствует об однородности углеродного материала в пористой структуре этих образцов.