Кристаллические материалы для устройств фотоники: поиск, разработка и оптимизация методик получения функциональных соединений с перспективными свойствами.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-23-20004

НазваниеКристаллические материалы для устройств фотоники: поиск, разработка и оптимизация методик получения функциональных соединений с перспективными свойствами.

Руководитель Симонова Екатерина Александровна, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №100 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-211 - Образование и структура кристаллов

Ключевые слова Фотоника, материалы для линейной и нелинейной оптики, лазеры, люминофоры, выращивание монокристаллов, кристаллизация из высокотемпературных растворов-расплавов, фазовые равновесия, многокомпонентные взаимные системы.

Код ГРНТИ29.31.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Ожидаемые результаты
Проект ориентирован на получение кристаллических материалов для устройств фотоники, поиск, разработку и оптимизацию методик выращивания функциональных соединений (известных и новых синтетических кристаллов) и исследование фазовых равновесий в высокотемпературных многокомпонентных боратных системах, представляющих наиболее сложную область физико-химического анализа. Основное внимание будет уделено нецентросимметричным кристаллам боратов прозрачным в ультрафиолетовой области спектра, обладающие наиболее высокой лазерной стойкостью, теплопроводностью, твердостью, в результате чего могут быть применены в фундаментальной и прикладной оптоэлектронике (создание мощных лазеров, преобразование излучения и управление частотой генерации твердотельных лазеров). Эксперименты по выращиванию объемных кристаллов будут выполнены в лаборатории "Роста кристаллов" ИГМ СО РАН. Контроль качества кристаллов и процесс изготовления оптических элементов (раскрой материала в соответствии с заданными параметрами, полировка и т.п.) с необходимой точностью ориентировки будет организовывать "производственно-техническая группа обработки и роста кристаллов" ИГМ СО РАН. Для успешного выполнения научного исследования присутствует вся необходимая аппаратурная база. Итоговые результаты члены научного коллектива представят в циклах работ по: 1) изучению фазообразования в высокотемпературных боратных системах (четверной взаимной системы Na,Ba,Bi // BO2,F и BaO-B2O3-Na2O-MO3 (M=Mo, W)). Будут выявлены области первичной кристаллизации метабората бария β-BaB2O4 и других функциональных материалов, проведены работы по поиску и выбору оптимальных растворителей для выращивания спонтанных и объемных кристаллов. Будет представлена оценка эффективности предложенных растворителей, изучены их основные характеристики для получения функциональных кристаллов: коэффициент выхода, летучесть, температурный интервал кристаллизации. 2) Будут разработаны условия и методика выращивания объемных монокристаллов больших размеров из растворов-расплавов многокомпонентных систем, которые позволят существенно увеличить коэффициент выхода и улучшить качество кристаллов. Методом раствор–расплавной кристаллизации на затравку будут выращены объемные монокристаллы β-BaB2O4 оптического качества, оптимизированы условия выращивания кристаллов больших размеров с улучшенными характеристиками, получена должная воспроизводимость результатов. 3) Будет осуществлена проверка чистоты выращенных кристаллов на наличие примесей из состава растворителей, исследовано их качество. Для определения коэффициентов нелинейной восприимчивости будет проведено сравнительное исследование генерации второй гармоники из видимого в ультрафиолетовый диапазон спектра в образах кристаллов, полученных различными методами, по сравнению с эталонными образцами. 4) Будут проведены твердофазные синтезы по получению поликристаллических образцов и выращены спонтанные и объемные кристаллы боратов, легированые ионами редкоземельных элементов, разработана методика твердофазного синтеза и роста. Будут изучены свойства кристаллов, представляющие интерес в качестве люминесцентных материалов. Будут определены оптимальные концентрации легирующих примесей для осуществления механизма люминесценции на поликристаллических образцах и монокристаллах. Будут изучены физико-химические свойства новых материалов с привлечением методов ДТА, спектроскопии, и проведена проверка люминесцентных и лазерных свойств. 5) Будут подготовлены публикации и доклады для представления на научных конференциях. Основные результаты научных исследований будут представлены в открытой печати. Обоснованием достижимости решения поставленных задач являются первоначально полученные результаты участниками проекта на базе проведенных собственноручно экспериментов, которые являются новыми и состоят в следующем: 1) изучено фазообразование в четверной взаимной системе Li, Na, Ba // BO2, F, размер выращенных кристаллов β-ΒaΒ2O4 вдоль оптической оси достигает более 30 мм (Simonova et al., 2019a); 2) состав раствора-расплава был усовершенствован, в качестве растворителя подобран комплексный состав флюса LiF-NaF-B2O3 с 5%-ным избытком B2O3, что способствовало увеличению размеров кристаллов ВВО вдоль оптической оси до 44 мм с сохранением их оптического качества, что позволяет использовать их в качестве модуляторов (Симонова и др.,2019, Патент РФ № 2705341); 3) выполнено исследование четверной взаимной системы Li, Ba, B // O, F (Simonova et al., 2019b); 4) построена тройная фазовая диаграмма BaB2O4-BaMoO4-BaF2, уточнены области первичной кристаллизации основных фаз, выращены объемные кристаллы ВВО в закрытой системе. Установлено, что ликвидус системы состоит из полей первичной кристаллизации трех соединений: BaB2O4, BaMoO4 и BaF2, разделенных кривыми совместной кристаллизации (Simonova et al., 2023а); 5) разработана двухстадийная методика по поиску перспективных растворителей и исследована возможность использования ванадатов щелочных металлов в качестве флюсов для выращивания боратных кристаллов. Для определения коэффициентов нелинейной восприимчивости было проведено сравнительное исследование генерации второй гармоники из видимого в УФ диапазон спектра. Все используемые образцы продемонстрировали схожую эффективность (Simonova et al., 2023b); 6) бесцветные кристаллы LiBa12(BO3)7F4 получены, определены кристаллохимические особенности, области первичной кристаллизации и свойства; 7) соединение LiBa12(BO3)7F4 было допировано Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Er3+, полученные кристаллы могут использоваться в качестве люминофоров и матриц для них (Simonova et al., 2020); 8) изучены твердые растворы в составе системы EuSc3(BO3)4-GdSc3(BO3)4. Все полученные образцы имеют люминесценцию, характерную для Eu3+, с наибольшим пиком при 615 нм, соответствующим 5D0 → 7F2 переходу. Наибольший квантовый выход люминесценции (53 %) демонстрирует образец EuSc3(BO3)4 - отличная стабильность как в кислых, так и в щелочных растворах делают эти соединения перспективным материалом для использования в приложениях фотоники (Kokh et al., 2024); 9) кристаллы редкоземельного ортобората KCaNd(BO3)2 – перспективного в качестве фотолюминесцентного материала излучающего свет в диапазоне от 850 нм до 1080 нм выращены (Кузнецов и др., 2019, Патент РФ № 2710191); 10) кристаллы состава Li3Ba4Sc3B8O22:хTb3+, где х=0,001-0,5, излучающие свет от 380 до 620 нм получены (Kuznetsov et al., 2020); 11) нецентросимметричные кристаллы боратов K7CaR2(B5O10)3 (R=Nd,Yb) получены и могут служить для применения в условиях глубокого ультрафиолетового излучения и кристаллов с удвоением частоты (Kuznetsov et al., 2019); 12) у редкоземельных боратов состава R0,5La0,5Sc3(BO3)4 (R= Sm, Tb) эффективность генерации второй гармоники выше, чем у KDP и край УФ поглощения на 230нм позволяет использовать их как нелинейно-оптические материалы (Kuznetsov et al., 2020). Совокупность вышеприведенных результатов указывает на то, что заявленные в настоящем Проекте многокомпонентные боратные системы следует охарактеризовать как перспективные для получения многофункциональных кристаллических материалов и требующие дальнейшего тщательного изучения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Полученные к концу первого отчетного периода результаты по изучению фазообразования в четверной взаимной системе Na,Ba,Bi // BO2,F позволяют заключить, что система обладает высоким потенциалом для разработки и получения функциональных материалов. Система BaB2O4-NaBaBO3-Bi2O3 демонстрирует значительный практический интерес и перспективы ее использования в различных технологических приложениях. В системе BaB2O4-NaBaBO3-Bi2O3 определена область первичной кристаллизации α- и β–BaB2O4 (ВВО) - одного из важнейших нелинейно-оптических кристаллов. Результаты проведенных экспериментально-исследовательских работ позволяют с уверенностью выделить системы 0.75BaB2O4-0.10NaBaBO3-0.15Bi2O3, 0.73BaB2O4-0.17NaBaBO3-0.10Bi2O3 и 0.72BaB2O4-0.23NaBaBO3-0.05Bi2O3 для роста объемных монокристаллов ВВО, содержание примесей Na+ и Bi3+ в которых находится ниже пределов обнаружения. Коэффициенты выхода спонтанных кристаллов в системах 0.75BaB2O4-0.10NaBaBO3-0.15Bi2O3 (температурный интервал кристаллизации - Δt=30 °С), 0.73BaB2O4-0.17NaBaBO3-0.10Bi2O3 (Δt=36 °С) и 0.72BaB2O4-0.23NaBaBO3-0.05Bi2O3 (Δt=27 °С) составляют 4.2, 3.7 и 5.1 г/кг·°С, соответственно. 2. Раствор-расплав состава 0.72BaB2O4-0.23NaBaBO3-0.05Bi2O3 (с максимальным коэффициентом выхода) был выбран для проведения ростового эксперимента по выращиванию объемного кристалла β-ВВО методом раствор-расплавной кристаллизации. Кристалл размером 63×27 мм и массой 165 г был выращен на ориентированную вдоль оси с затравку из раствора-расплава массой 750г. Полученные результаты демонстрируют перспективность системы 0.72BaB2O4-0.23NaBaBO3-0.05Bi2O3 вследствие широкого концентрационного и температурного интервалов (Δt=120 °С) кристаллизации и высокого коэффициента выхода (Симонова и др., ЖСХ, https://jsc.niic.nsc.ru/article/162481/ 2026). 3. Методами твердофазного синтеза, визуально-политермического (ВПА) и рентгенофазового (РФА) были изучены разрезы BaB2O4-BaBiBO4 (I), BaB2O4-Bi2O3 (II), BaB2O4-BaBi2B4O10 (III) и BaB2O4-BiBO3 (IV) в системе BaO-B2O3-Bi2O3 с целью определения области первичной кристаллизации β-ВВО. Проведена серия экспериментов по выращиванию спонтанных кристаллов β-BaB2O4 на платиновый стержень с петлей. Оценка чистоты выращенных спонтанных кристаллов β-ВВО в системах I-IV по результатам химического анализа показала, что все исследуемые образцы содержали примесь Bi2О3. Максимальное количество Bi3+ отмечено в образце, выращенном из состава системы IV (0.193 мас.%), минимальное – I (0.123 мас.%). Согласно полученным результатам, можно с уверенностью заключить, что не стоит рассматривать системы I-IV для роста объемных кристаллов ВВО. В системе BaB2O4-Bi2O3 был исследован концентрационный интервал от 70 до 95 мол. % ΒaΒ2O4. Было установлено, что концентрационный интервал от 83 до 75 мол. % ΒaΒ2O4 отвечает области первичной кристаллизации β-ΒaΒ2O4. При концентрации 73 мол. % ΒaΒ2O4 и температуре 690 ºС на линии ликвидуса был зафиксирован излом, который соответствует появлению фазы BaBi2B2O7. Проведено легирование редкоземельными элементами (Eu3+) фаз BaBi2B4O10 и BaBiBO4. 4. Кристаллы трибората лития (LiB₃O₅, LBO) широко применяются в лазерной технике. LBO плавится инконгруэнтно при температуре 835 оС, что делает его кристаллизацию напрямую из расплава затруднительным, LiB₃O₅ получают путем кристаллизации из растворителей. Проведенные исследования подтвердили ограниченную область первичной кристаллизации LBO в системе LiB₃O₅-LiF. Попытки расширить эту область за счет смещения состава раствор-расплава от указанного разреза не увенчались успехом. Большинство исследованных составов находилось в области первичной кристаллизации фазы Li₂B₄O₇ (LTB), что согласуется с предложенной схемой триангуляции системы. Область кристаллизации LiB₃O₅ оказалась узкой и ограниченной линиями Li₃B₇O₁₂-LiF и Li₂B₈O₁₈-LiF. Исследование термической стабильности LiF показало, что при 800°С пирогидролиз протекает медленно - интенсивность пиков LiF на рентгенограммах не демонстрировала значительных изменений в течение нескольких дней. При повышении температуры до 900°С на дифрактограммах появились слабые пики Li₃B₇O₁₂, что свидетельствует о снижении содержания свободного Li₂O в системе. При этом наблюдалось явное уменьшение интенсивности пиков LiF со временем, подтверждающее значительный вклад пирогидролиза при этой температуре. Пирогидролиз LiF на воздухе становится значимым при температурах выше 800°С, что необходимо учитывать при разработке методик выращивания кристаллов. Полученные результаты демонстрируют сложность фазовых соотношений в борaт-фторидных системах и важность контроля атмосферы при высокотемпературных синтезах. LiF остается перспективным компонентом раствор-расплавных систем для роста боратных кристаллов благодаря способности снижать вязкость расплавов (Хан и др., ЖСХ, DOI 10.26902/JSC_id152124). 5. Использование многокомпонентных растворителей для роста кристаллов представляет собой перспективный подход, который может значительно оптимизировать процесс исследования и практического применения кристаллических материалов. В тройных системах NaF - LiB3O5 - Li4Mo5O17, NaF - LiB3O5 - Li2Mo4O13 поверхность ликвидуса состоит из полей первичной кристаллизации таких соединений как LiB3O5, LiB4O7, Li3B7O12 разделенных кривыми совместной кристаллизации. NaF приводит к повышению вязкости боратных систем с LiB3O5. Процент выхода трибората лития из растворителя на основе NaF-Li4Mo5O17 составляет 60 %. Это значительно выше показателя, зафиксированного для однокомпонентного растворителя Li4Mo5O17. При концентрации LBO >80 мол. % точки составов находятся преимущественно в области первичной кристаллизации LTB, сменяющейся гептаборатом лития при содержаниях NaF ниже 15 мол.%. Повышение содержание LiB3O5 в пределах от 60-80 мол. % приводит к переходу в область трибората лития. При концентрации LBO <30 мол. % и NaF <15 мол. % из составов кристаллизуются мелко кристаллические агрегаты, индедифицируемые на рентгенограммах как полифазная смесь молибдатов и боратов. Увеличение концентрации фторида натрия приводит к переходу в область первичной кристаллизации бората лития Li2B8O13. Стоит отметить, что несколько точек составов, судя по данным РФА, расположены на границе данной фазы с LiB3O5 и Li3B7O12. Область первичной кристаллизации Li3B7O12 находится в пределах 10-50 мол. % NaF и 10-50 мол. % Li4Mo5O17 и ограничена областями образования LTB и LBO. При концентрациях Li4Mo5O17 <30 мол. %, в пределах от 20 до 80 мол. % LiB3O5 располагается область первичной кристаллизации Li2B4O7. Повышенные концентрации фторида лития (>60 мол. %) приводят к расслоению расплава. Триборат лития кристаллизуется из составов, расположеных в диапазоне от 30 до 70 мол. % LiB3O5 и Li4Mo5O17, при этом, содержание фторида натрия в них не должно превышать 25 мол. %, иначе происходит переход в область Li3B7O12.

Публикации

1. Хан Э.В., Кох К.А. Кристаллизация LBO в системе Li2O–B2O3–LiF Журнал переводится на английский язык и издается издательством Springer в США под названием Journal of Structural Chemistry, ЖСХ, т.66, №9, 2025, 152124 (год публикации - 2025)
DOI 10.26902/JSC_id152124

2. Е. Симонова, А. Кузнецов, А. Гореявчева, Э. Хан, А. Кох, Д. Ежов, В. Светличный Investigation of the optical properties of bulk β-BaB2O4 crystals grown from the BaO-B2O3-Na2O-MoO3 system ABSTRACTS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCE “ADVANCED LASER TECHNOLOGIES, ABSTRACTS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCE “ADVANCED LASER TECHNOLOGIES” KAZAN, SEPTEMBER 22–26, 2025 p.173 (год публикации - 2025)

3. Д. Ежов, Е. Симонова, А. Гореявчева, В. Светличный, А.Кох OPTICAL PROPERTIES OF THE BULK Β-BBO CRYSTAL GROWN FROM BaO–B2O3–Na2O–WO3 SYSTEM KAZAN SCIENCE WEEK 2025, PULSED LASERS AND LASER APPLICATIONS Abstracts of the 17th International Conference AMPL-2025 September 14–19, 2025 Tomsk, Russia p. 71-72 (год публикации - 2025)

4. Екатерина А. Симонова, Дарья М. Храмцова, Анастасия А. Гореявчева, Елена Н. Нигматулина, Дмитрий М. Ежов, Александр Е. Кох Выращивание объемных кристаллов β-BBO в системе BaB2O4-NaBaBO3-Bi2O3 Журнал переводится на английский язык и издается издательством Springer в США под названием Journal of Structural Chemistry, ЖСХ (год публикации - 2025)
https://jsc.niic.nsc.ru/article/162481/

5. Хан Э., Рябов В., Арсаланов К., Симонова Е., Кох К Phase formation of LiB3O5 and other lithium borates in the multicomponent system NaF-B2O3-Li2O-MoO3 Acta cristallographica section B (год публикации - 2026)