Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Были выполнены первопринципные расчеты энергий образования вакансий Ge и Te, а также дефектов замещения атомов германия на Pb, Sn, Bi, Sb, Ag, Cu. Рассчитаны электронные структуры суперячеек с дефектами, развернутые на зону Бриллюэна элементарной ячейки (band unfolding). Это позволит в дальнейшем выбрать оптимальные компоненты твердых растворов и легирующие примеси с точки зрения термодинамических и электронных свойств. Выполнены ab initio расчеты кристаллической и электронной структур теллурида германия GeTe со слоями вакансий германия. Показано, что релаксация кристаллической структуры приводит к смещению ионов Ge и Te из центросимметричных положений и появлению спонтанной электрической поляризации. При этом между плоскостями вакансий германия формируются 180°-е заряженные доменные стенки типа «хвост к хвосту», а на слое вакансий образуется необычная доменная стенка «голова к голове» с немонотонным изменением поляризации. Предложен метод расчета эффективной поляризации в неоднородных сегнетоэлектриках со свободными носителями заряда. Поляризация в доменах оказалась равной 0.7 C/m2. Оценены продольный коэффициент электрострикции и пьезоэлектрический коэффициент. Рассчитаны распределения электрических зарядов в суперячейке, состоящей из 12 гексагональных ячеек GeTe. Показано, что суммарная плотность зарядов электронов и ионов в суперячейке почти везде равна нулю за исключением узкой области вблизи слоя вакансий. Вблизи доменных стенок и слоя вакансий формируются двумерные электронные зоны с большой концентрацией дырок. Распределение дырок в суперячейке очень неоднородно. Поэтому электропроводность и другие транспортные коэффициенты рассмотренной структуры должны быть сильно анизотропны. Для анализа влияния вакансий на теплопроводность GeTe был проведен расчет фононных спектров и теплопроводности с использованием методом неравновесной молекулярной динамики и межатомного потенциала на основе машинного обучения. Расчет показал, что при случайном расположении вакансий с содержанием 1.5-3 ат.% теплопроводность решетки снижается в 2-3 раза при комнатной температуре. Присутствие плоскостей вакансий приводит к еще большему снижению теплопроводности. В экспериментальной части в отчетном периоде работ по проекту были приготовлены сплавы Ge1-xTex в широком в диапазоне составов c отклонениями от стехиометрического состава Ge0.4965Te0.5035 в сторону германия и в сторону теллура: 0.43 < x < 0.57. Были приготовлены образцы GeTe, легированного висмутом, а также сплавы GeTe-PbTe с содержанием свинца до 30 ат.%. Из синтезированных слитков приготовлялись образцы для исследования структуры, оптических и транспортных свойств. Образцы подвергались дополнительным отжигам при температурах 600–650 К в течение 6-7 суток, и при температуре 810 К в течение 24 часов, с последующей закалкой. Для оптических исследования (комбинационное рассеяние света и фотолюминесценция), которые первоначально не были запланированы, были выращены монокристаллы GeTe. Кроме массивных образцов были исследованы также тонкие пленки GeTe, приготовленные методом магнетронного распыления на холодные Si/SiO2 подложки. Фазовый состав образцов контролировался с помощью порошковой рентгенографии. Микроструктура и состав образцов исследовались с помощью просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Измерения температурных зависимостей постоянной Холла (RH), электросопротивления (ρ) и коэффициента термоэдс (S) при температурах 80–800 K проводились с помощью оригинальных экспериментальных установок. Измерения колебательных и электронных характеристик кристаллов методами микро-комбинационного рассеяния света (μ-КРС) и микро-фотолюминесценции (μ-ФЛ) проводились с помощью спектрометра LabRAM HREvo UV-VIS-NIR-Open (Horiba, France). Экспериментально показано, что термоэлектрические свойства GeTe существенно зависят от температуры и длительности изотермического отжига. Выполнены детальные исследования ρ, S и RH образцов Ge1-xTex при изменении состава вблизи стехиометрического соотношения, в зависимости от температуры в диапазоне 300 K — 800 K и от температуры изотермических отжигов (650 K и 810 K). Показано, что трансформация свойств GeTe при изотермическом отжиге связана с особенностями фазовой диаграммы системы Ge-Te и эволюцией концентрации равновесных дефектов - вакансий германия. Дополнительно к плану выполнены комплексные исследования, направленные на изучение влияния структурных изменений, вызванных термической обработкой, на оптические и электрофизические свойства α-GeTe с использованием методов μ-КРС и μ-ФЛ, а также измерений температурных зависимостей электросопротивления и коэффициента Холла в широком диапазоне температур. Для данного соединения впервые обнаружена инфракрасная ФЛ в диапазоне 0.7–0.8 эВ. Анализ экспериментальных зависимостей спектров ФЛ от концентрации носителей заряда (дырок) и температуры с использованием результатов расчетов электронной структуры в приближении функционала электронной плотности позволил установить ее межзонную природу. Для анализа ориентации образцов в ходе исследования методом комбинационного рассеяния был проведен расчет рамановских спектров и их угловых зависимостей от направления падающего света и от направления поляризации падающего света для параллельной и скрещенной поляризаций отраженного луча. Экспериментально изучены ρ и S тонких аморфных и кристаллических пленок GeTe в диапазоне температур 300–650 К. В аморфной фазе S имеет большое отрицательное значение, а при кристаллизации, наблюдается резкий переход в положительную область. Кристаллизация происходит путем образования зародышей кристаллической фазы и их роста. μ-КРС показала, что пленки из аморфного состояния, в отличие от кристаллизации из жидкой фазы, кристаллизуются сразу в ромбоэдрическую структуру. Было показано, что температура кристаллизации уменьшается с увеличением толщины пленки. Методом μ-КРС в образцах состава Ge43.48Te56.52 обнаружено наличие стабильной сверхструктуры с характерным размером около 10 нм. Наличие такой сверхструктуры подтверждается также результатами просвечивающей электронной микроскопии. Как показывают теоретические расчеты, возможным механизмом возникновения сверхструктуры является упорядочение вакансий германия, которые могут концентрироваться в плоскостях, связанных с границами ферроэлектрических доменов.