КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-49-00217
НазваниеИзвлечение лития из природных рассолов новым гибридным электробаромембранным методом, комбинирующим селективный электродиализ и противоточную электромиграцию
Руководитель Никоненко Виктор Васильевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" , Краснодарский край
Конкурс №99 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии
Ключевые слова выделение лития, разделение ионов, трековые мембраны, ионообменные мембраны, электробаромембранный процесс, электродиализ
Код ГРНТИ31.15.33
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Ожидаемые результаты
В России имеются значительные запасы лития в виде природных рассолов, которые пока не осваиваются. Требуются современные технологии для их переработки с высокой эффективностью. В ходе проекта будет разработан экономически и экологически целесообразный трехступенчатый процесс мембранного выделения и концентрирования солей лития из рассолов. Участники проекта из России и Китая произведут и изучат новые мембраны, селективные к однозарядным ионам для отделения однозарядных ионов от многозарядных. Будут получены модифицированные трековые мембраны с оптимизированным зарядом поверхности пор и толщиной рыхлого гелевого ионопроводящего слоя для электробаромембранного разделения однозарядных ионов, которые позволят выделить литий из фракции, содержащей ионы натрия и калия. Кроме того, коллективы исследователей впервые реализуют трехступенчатый безреагентный мембранный процесс получения концентрированного раствора солей лития из смешанного раствора, моделирующего природный литий-содержащий рассол и проведут оптимизацию этого процесса. Первая ступень: разделение однозарядных и двухзарядных ионов из их смешанных растворов с использованием новых и коммерческих моновалентно-ионселективных (МВС) ионообменных мембран (ИОМ); вторая ступень: выделение лития из смеси однозарядных катионов; третья ступень: концентрирование растворов солей лития. Участники из КубГУ проведут также математическое моделирование переноса ионов на каждой из трех ступеней, а также всего трехступенчатого процесса выделения и концентрирования солей лития в целом. Это позволит выявить закономерности «структура-свойства мембран», «задаваемые параметры-эффективность разделения» и провести теоретически обоснованную оптимизацию трехступенчатого процесса. Будут получены результаты сравнения показателей разработанного процесса с аналогичными показателями других известных технологических схем.
Использование дополняющих компетенций ученых из России и Китая в области химии органических и гибридных функциональных материалов позволит достичь синергетического эффекта при разработке трехстадийного процесса разделения. Проведение запланированных экспериментальных и теоретических исследований МВС ИОМ и трековых мембран (ТМ) даст возможность установить связь между структурой мембран, размером/геометрией пор, физико-химическими параметрами поверхности и эффективностью переноса ионов и воды через них. В частности, будут оценены параметры диффузионного, электромиграционного и конвективного переноса ионов, а также осмотического и электроосмотического переноса воды в зависимости от морфологии внутреннего строения и геометрии пор ТМ, заряда их стенок и рыхлого слоя. Путем варьирования условий приготовления/модификации мембран будет изучено влияние этих условий на характеристики, отвечающие за высокую эффективность и электрохимическую стабильность. Проведенная работа позволит увеличить селективность и производительность не только процесса извлечения лития (что очень важно), но и создаст экспериментальную и теоретическую базу для значительного числа процессов разделения других ионов на основе разрабатываемого мембранного процесса.
Результаты работ будут соответствовать мировому уровню благодаря актуальности тематики, использованию новейших экспериментальных подходов для физико-химической характеризации мембран и высокому теоретическому уровню проводимых исследований. По результатам проекта планируется опубликовать 10 статей в научных журналах, не менее четырех из которых будет относиться к первому квартилю (Q1).
Разработка в ходе данного проекта нового экономически и экологически целесообразного мембранного процесса выделения солей лития из природных литиеносных рассолов в перспективе может значительно повысить доступность лития в РФ.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Литий – стратегически важный металл, стоимость которого на мировом рынке непрерывно растет. И Россия, и Китай сталкиваются с нехваткой литиевой руды и резким ростом спроса на литиевые ресурсы. В то же время в обеих странах имеются значительные запасы лития в составе соленых озер и литиеносных подземных вод. По некоторым оценкам ресурсы российского рассольного лития сопоставимы с ресурсами мировых литиевых лидеров. Современные технологии добычи лития из рассолов являются ресурсо- и энергозатратными. Проект направлен на разработку экологически чистой, недорогой и высокоэффективной мембранной технологии извлечения лития из природных литийсодержащих рассолов, соответствующей тенденциям развития России и Китая.
Первый отчетный год был направлен на разработку и исследование ионообменных и трековых мембран, используемых в развиваемой технологии. Китайский партнер разработал моновалентно- катионселективные (МВС) мембраны для разделения однозарядных (Li+, K+, Na+) и многозарядных (Mg2+, Ca2+) катионов методом селективного электродиализа. Этот метод предполагается использовать на первой ступени предлагаемой технологии. Получены катионообменные мембраны CJMC-X в качестве подложки для МВС мембран, а также новая МВС мембрана, характеризуемая сверхвысоким коэффициентом селективной проницаемости Li+/Mg2+ (около 870). Плотность потока Li+ в данном процессе достигла 0,08 моль·м⁻²·ч⁻¹.
Основные усилия российского партнера были направлены на модифицирование и исследование трековых мембран, которые будут использоваться для выделения лития из смеси однозарядных катионов на предпоследнем этапе предлагаемой технологической схемы. Проведена модификация трековой мембраны ТМ-35, полученной в ОИЯИ, Дубна, и любезно предоставленной профессором П.Ю. Апелем. Для модифицирования использовали растворы, приготовленные из полидиметилдиаллиламмония хлорида и полимера поликвартениум-22, который одновременно содержит катионо- и анионообменные группы. Установлено, что исходная мембрана TM-35 имеет функциональные фиксированные -COOH группы; модифицированная мембрана ТМ-35mod имеет рН-зависимый дзета-потенциал, характерный для положительно заряженных фиксированных N+(СН3)3 групп, введенных в мембрану при модификации. Исходная мембрана и ее модифицированные образцы были исследованы электрохимическими методами и в процессах выделения лития из смешанных растворов.
Проведены испытания трековых мембран в инновационном процессе электробаромембранного (ЭБМ) разделения, в котором одновременно используются две движущие силы: электрическая сила и сила давления. В этом и других экспериментах использовался литийсодержащий питающий раствор, имитирующий состав природного рассола Ковыктинского месторождения в Сибири. Найдено, что при использовании немодифицированной мембраны ТМ-35 потоки ионов лития и магния через мембрану имеют одинаковый знак (0,02 моль·м⁻²·ч⁻¹ для лития и 0,14 моль·м⁻²·ч⁻¹ для магния), коэффициент селективной проницаемости Li+/Mg2+ при этом равен 7,7. При использовании модифицированного образца ТМ-35mod2 с четвертичными аминогруппами на поверхности можно создать условия, при которых поток ионов Li+ через мембрану становится отрицательным (-0,13 моль·м⁻²·ч⁻¹), тогда как поток ионов Mg2+ остается положительным (0,004 моль·м⁻²·ч⁻¹). Это создает благоприятные условия для фракционирования; формально коэффициент селективной проницаемости становится бесконечно большим. Модифицированные мембраны оказались также эффективными для ЭБМ выделения Li+ из смешанных растворов, содержащих катионы Na+ и K+. Поток ионов Li+ через мембрану ТМ-35mod2 имеет отрицательное значение (-0,1 моль·м⁻²·ч⁻¹), а потоки ионов Na+ и K+ являются положительными (соответственно 0,0004 и 0,1 моль·м⁻²·ч⁻¹).
Значительное внимание российский коллектив уделил моновалентно-катионселективным (МВС) мембранам и их тестированию в процессе ЭД разделения катионов. Поскольку китайский партнер получил свою МВС мембрану уже к завершению года, нами было проведено углубленное исследование МВС мембраны CIMS (Astom, Япония), одной из лучших на мировом рынке. В условиях, близких к оптимальным при ЭД разделении одно- и многозарядных катионов, найдено, что при плотности тока, равной половине предельного тока ионов лития коэффициент селективной проницаемости Li+/Mg2+ мембраны CIMS равен 7,5, а поток ионов лития 0,24 моль·м⁻²·ч⁻¹. Энергозатраты при этом составили 1,0 кВт∙ч/кг LiCl, а выход по току 10%.
Результаты по выделению лития с использованием селективного электродиализа и ЭБМ метода оказались существенно выше аналогичных результатов, полученных с использованием нанофильтрационной мембраны LG-Chem-TWRO-1812. Для НФ мембраны коэффициент селективной проницаемости Li+/Mg2+ был равен 3,0, а поток лития не превышал 0,03 моль·м⁻²·ч⁻¹.
Важный экспериментальный результат получен при исследовании электрохимического поведения анионообменных мембран (АОМ) в условиях ЭД концентрирования хлорида лития. Впервые установлено, что перенос коионов через АОМ из камеры концентрирования в камеру обессоливания приводит к росту предельной плотности тока. Достигнутый прирост в 26 % при увеличении концентрации LiCl в камеры концентрирования от 0.02М до 0.75М существенно превышает теоретическую оценку. Высокий прирост предельной плотности тока объясняется увеличением электроконвекции из-за более раннего перехода от устойчивой равновесной электроконвекции к неустойчивой, согласно теории Рубинштейна и Зальцмана. Данный эффект может быть использован в практике ЭД концентрирования.
Проведено математическое моделирование полученных экспериментальных данных. Концентрационные зависимости транспортных характеристик монополярных, МВС и трековых мембран описаны с помощью модели типа «структура-свойства». За основу взята известная микрогетерогенная модель. Найдены структурные, термодинамические и кинетические параметры модели для каждого типа мембран. Показано, какие параметры изменяются в ходе модификации трековых мембран, отражая тем самым как «условия получения» могут влиять на соотношения «структура-свойства». Сравнение структурных, термодинамических и кинетических параметров для мембран CSE и CIMS позволило высказать обоснованные предположения относительно того, какие действия были выполнены для получения МВС мембраны CIMS.
Публикации
1.
Рулева В.Д., Брижан К.В., Письменская Н.Д., Пономарь М.А., Шарафан М.В., Саббатовский К.Г., Цзян Ц., Ван Я., Сюй Т., Никоненко В.В.
Impact of membrane and electrolyte properties on the intensity of equilibrium electroconvection in electrodialysis
Journal of Membrane Science (Netherlands, Elsevier B.V.), V.D. Ruleva, K.V. Brizhan, N.D. Pismenskaya, M.A. Ponomar, M.V. Sharafan, K.G. Sabbatovskiy, C. Jiang, Y. Wang, T. Xu, V.V. Nikonenko / Impact of membrane and electrolyte properties on the intensity of equilibrium electroconvection in electrodialysis // Journal of Membrane Science, Volume 741, 2026, 125004, ISSN 1873-3123, https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.125004 (год публикации - 2026)
10.1016/j.memsci.2025.125004
2. Бутыльский Д.Ю. An innovative electrobaromembrane method of ion separation and its application for lithium recovery Oral presentation on Symposium on Ion-Exchange Membranes and Environmental Protection, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Science, Xiamen, 7-12 April 2025, Butylskii, D. Yu. An innovative electrobaromembrane method of ion separation and its application for lithium recovery / D. Yu. Butylskii // Oral presentation on Symposium on Ion-Exchange Membranes and Environmental Protection, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Science, Xiamen, 7-12 April 2025 (год публикации - 2025)
3. Бутыльский Д.Ю. An innovative electrobaromembrane method of ion separation and its application for lithium recovery Oral presentation on Membrane Science International Seminar 2025-USTC, University of Science and Technology of China (USTC), Hefei, 14-21 April 2025., Butylskii, D. Yu. An innovative electrobaromembrane method of ion separation and its application for lithium recovery / D. Yu. Butylskii // Oral presentation on Membrane Science International Seminar 2025-USTC, University of Science and Technology of China (USTC), Hefei, 14-21 April 2025 (год публикации - 2025)
4. Салихов Р.М., Бутыльский Д.Ю., Шарафан М.В. Separation of singly and multiply charged ions by selective electrodialysis for lithium extraction from natural waters Ion transport in organic and inorganic membranes : Conference Proceedings, Sochi, 25–30 May 2025. – Krasnodar, 2025., Salikhov R. M. Separation of singly and multiply charged ions by selective electrodialysis for lithium extraction from natural waters / R. M. Salikhov, D. Yu. Butylskii, M. V. Sharafan // Ion transport in organic and inorganic membranes : Conference Proceedings, Sochi, 25–30 May 2025. – Krasnodar, 2025. – P. 210-211. (год публикации - 2025)
5. Троицкий В.А., Бутыльский Д.Ю., Cмирнова Н.В. Selective recovery of lithium ion from its mixed solution with potassium and sodium by electrobaromembrane method Ion transport in organic and inorganic membranes : Conference Proceedings, Sochi, 25–30 May 2025. – Krasnodar, 2025., Troitskiy V.A. Selective recovery of lithium ion from its mixed solution with potassium and sodium by electrobaromembrane method/ V. A. Troitskiy, D. Yu. Butylskii, N. V. Smirnova // Ion transport in organic and inorganic membranes : Conference Proceedings, Sochi, 25–30 May 2025. – Krasnodar, 2025. – P. 235-237. (год публикации - 2025)
6. Бутыльский Д.Ю., Апель П.Ю., Саббатовский К.Г., Троицкий В.А., Пономарь М.А., Никоненко В.В. Модифицирование нанопористой трековой мембраны диаллилдиметиламмония хлоридом МЕМБРАНЫ-2025. XVI Международная научная конференция: тезисы докладов., г. Минск, Республика Беларусь, 15–20 сентября 2025 года.– М.: Издательский центр БГУ, 2025, Модифицирование нанопористой трековой мембраны диаллилдиметиламмония хлоридом / Д.Ю. Бутыльский, П.Ю. Апель, К.Г. Саббатовский, В.А. Троицкий, М.А. Пономарь, В.В. Никоненко // МЕМБРАНЫ-2025. XVI Международная научная конференция: тезисы докладов., г. Минск, Республика Беларусь, 15–20 сентября 2025 года.– М.: Издательский центр БГУ, 2025 – С. 168-170. (год публикации - 2025)
7.
Троицкий В.А., Пономарь М.А., Салихов Р.М., Смирнова Н.В., Саббатовский К.Г., Мареев С.А., Бутыльский Д.Ю., Никоненко В.В.
Извлечение лития методом селективного электродиализа: механизм и оптимизация разделения одно- и многозарядных ионов
Membranes and Membrane Technologies (Мембраны и мембранные технологии), Lithium extraction by selective electrodialysis: Mechanism and optimization of monovalent and multivalent ion separation / V. A. Troitskiy, M. A. Ponomar, R. M. Salikhov, N. V. Smirnova, K. G. Sabbatovskii, S. A. Mareev, D. Yu. Butylskii, V. V. Nikonenko // Membranes and Membrane Technologies. – 2025. – Vol. 7, No. 5. – P. 246-257.
(год публикации - 2025)
10.1134/S251775162560092X
8. Никоненко В.В., Бутыльский Д.Ю., Горобченко А.Д. Selectivity of ion transport in electro- and electrobaromembrane processes Ion transport in organic and inorganic membranes : Conference Proceedings, Sochi, 25–30 May 2025. – Krasnodar, 2025., Nikonenko, V. V. Selectivity of ion transport in electro- and electrobaromembrane processes / V. V. Nikonenko, D. Yu. Butylskii, A. D. Gorobchenko // Ion transport in organic and inorganic membranes : Conference Proceedings, Sochi, 25–30 May 2025. – Krasnodar, 2025. – P. 164-165. (год публикации - 2025)