КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-63-00033
НазваниеСоздание новых протон- и анионпроводящих мембранных материалов для водородной энергетики и решения экологических задач
Руководитель Ярославцев Андрей Борисович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва
Конкурс №105 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по поручениям (указаниям) Президента Российской Федерации» (междисциплинарные проекты)
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые слова ионообменные мембраны, полибензимидазолы, протонная проводимость, селективность, электроспининг, заполнение пор, прививка, модификация, топливный элемент, водоочистка, разделение ионов, сенсоры
Код ГРНТИ31.25.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Большая часть антропогенных выбросов диоксида углерода, которые считают причиной глобального потепления, связана с производством энергии, в том числе и для транспортных средств. Это определяет тенденцию к развитию возобновляемой энергетики. Повышенное внимание к водородной энергетике обусловлено возможностью ее использования для автономного энергоснабжения, обеспечения работы транспортных средств и в качестве накопителей энергии, без которых невозможно обеспечить постоянное энергоснабжение за счет энергии солнца, ветра.
Электролиз воды с использованием возобновляемых источников энергии является самым экологически чистым методом получения водорода. Программа развития водородной энергетики в России направлена как на производство водорода, так и разработку высокоэффективных устройств, предназначенных для выработки электроэнергии из водорода, – топливных элементов (ТЭ). В этом направлении в настоящий момент активно работает целый ряд ведущих российских компаний. Наиболее распространенными являются ТЭ на основе полимерных протонпроводящих мембран, огромное внимание уделяется и ТЭ на анионообменных мембранах.
Не менее важной экологической проблемой является дефицит пресной воды. Использование метода электродиализа позволяет получать питьевую воду из морской без дополнительной многоступенчатой подготовки последней, как в случае обратного осмоса; а также выделять ценные компоненты из сточных вод производств и сельского хозяйства с последующим их повторным использованием. Решение экологических задач невозможно и без внедрения сенсорных технологий. Но для реализации перечисленных технологий необходимы ионообменные мембраны, производство которых в России испытывает значительные трудности.
Все это делает актуальным проведение исследований по созданию новых ионообменных мембран с улучшенными характеристиками. Проект направлен на разработку новых типов катионо- и анионообменных мембран и на решение комплексных проблем, связанных с созданием новых производственных технологий для выработки, сохранения и передачи энергии на основе возобновляемых ресурсов, а также на снижение антропогенных нагрузок на окружающую среду и переход к более эффективному использованию природных ресурсов. Планируется разработать подходы для получения мембранных материалов с улучшенными транспортными и физико-химическими характеристиками. Основными подходами для получения таких материалов будут разработанные авторами данного проекта методы радиационно-индуцированной прививочной полимеризации и заполнения пор, которые предполагают использование сплошных или высокопористых полимерных пленок, в которые можно внедрить новый мономер с прививкой на макромолекулы исходной облученной пленки или путем его полимеризации в пористых участках полимерной мембраны. В качестве основы для ионообенных мембран на основе пористых пленок будут использоваться разрабатываемые в Томском политехническом университете нетканые мембраны, сформированные из ультратонких волокон фторированных полиолефинов методом электроформования, которые характеризуются высокими прочностью и пористостью. Основным материалом основы выбраны фторполимеры, обладающие уникальным сочетанием высокой химической и термостойкости. Внедряемый мономер может сразу содержать функциональные группы или возможно их формирование в готовой пленке. Для интенсификации транспортных свойств коммерческих мембран будут использованы развиваемые в нашей лаборатории подходы по модификации их поверхности или объема. Будут также использованы и подходы по созданию мембран, в матрице которых сформированы металл-полимерных каналы для высокоселективного транспорта ионов.
Наиболее перспективные образцы будут проходить апробацию в топливных элементах электродиализных системах для водоочистки и разделения ценных компонентов, а также в мультисенсорных системах типа «искусственный язык».
Ожидаемые результаты
Согласно стратегии научно-технологического развития Российской Федерации, проект направлен на решение комплексных проблем, связанных с созданием новых производственных технологий для выработки, сохранения и передачи энергии на основе возобновляемых ресурсов, а также на снижение антропогенных нагрузок на окружающую среду и переход к более эффективному использованию природных ресурсов. Первая проблема связана с необходимостью перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике. Она может быть эффективно решена с помощью интеграции твердополимерных топливных элементов для использования в различных бытовых и промышленных сферах, а также при внедрении систем генерации энергии из возобновляемых ресурсов в совокупности с использованием водородного цикла для аккумулирования энергии. Второй проблемой является нарастающее загрязнение окружающей среды, существенный вклад в которую дают бытовые стоки, стоки промышленных предприятий и сельского хозяйства. Такие стоки могут содержать высокие концентрации ценных компонентов, которые крайне желательно извлекать для повторного использования. И, наконец, нельзя забывать и о мониторинге состояния тех же стоков, природных вод и жидких объектов. Во всех этих случаях критически важную роль играет использование высокоэффективных и стабильных ионообменных мембран, с которыми в России, к сожалению, существуют серьезные проблемы.
Для решение обозначенных проблем в рамках данного проекта в лаборатории ионики функциональных материалов ИОНХ РАН планируется разработать подходы для получения мембранных материалов с улучшенными транспортными и физико-химическими характеристиками. Основными подходами для получения таких материалов будут разработанные авторами данного проекта методы радиационно-индуцированной прививочной полимеризации и заполнения пор. Эти два подхода предполагают использование уже готовых полимерных пленок либо высокопористых полимерных мембран, в которые можно внедрить новый мономер с последующей его полимеризацией с прививкой на макромолекулы исходной гамма-облученной пленки или путем его полимеризации в пористых участках полимерной мембраны. Внедряемый мономер может сразу содержать функциональные группы или возможно их формирование в готовой пленке, например, за счет сульфирования или хлорметилирования. Все эти подходы позволяют направленно варьировать как структуру полимера, так и тип функциональных групп, что делает их удобными для дизайна мембранных материалов с учетом различных конструкционных и технологических требований. Для интенсификации транспортных свойств коммерческих мембран будут использованы развиваемые в нашей лаборатории подходы по модификации их поверхности или объёма.
Партнером лаборатории ионики функциональных материалов ИОНХ РАН по выполнению данного проекта будет Центр аддитивных технологий общего доступа Томского политехнического университета, созданный при поддержке АО «ТВЭЛ», в котором создаются технологии получения нетканых высокопористых полимерных мембран методом электроформования для нужд медицины и экологии. Их выбор обусловлен тем, что такие мембраны могут характеризоваться высокими прочностными свойствами и высокой пористостью. В качестве полимерных материалов для изготовления мембран в нашем случае будут выбраны наиболее перспективные фторированные полиолефины, отличающиеся уникальным сочетанием высокой химической стойкости, термостабильности и отличных прочностных свойств, производимые АО "ГалоПолимер" (поливинилиденфторид, сополимер тетрафторэтилена с этиленом, сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом, отличающиеся высокой химической стойкостью, обеспечивающей длительный срок эксплуатации).
Благодаря широкому спектру возможных комбинаций химического состава и структуры пористых фторполимерных мембран, прививаемого (вводимого) мономера и способов его функционализации и сшивки, открываются обширные перспективы получения материалов с настраиваемыми структурой, составом и свойствами. Для прививки или заполнения пор будут использоваться различные мономеры, содержащие винильную группу, например, стирол и его производные, в том числе пентафторстирол. Полипентафторстирол более устойчив к химической деградации по сравнению с полистиролом. Поэтому введение звеньев пентафторстирола в полимерную цепь полистирола может увеличить химическую стабильность конечного материала, при этом использование смеси стирола и пентафторстирола позволит не так сильно увеличить стоимость материала, как в случае использования чистого пентафторстирола. Таким образом, для прививки или заполнения пор в ряде случаев предлагается использование смеси мономеров с их различными соотношениями.
Для получения ионообменных материалов будет проводиться функционализация полученных полимеров путем введения в их структуру ионогенных групп, например, сульфогрупп в случае катионообменных мембран или четвертичных аммониевых групп в случае анионообменных мембран. Использование перфторированных мономеров позволит повысить гидрофобность мембран и понизить степень их набухания, что приведет к улучшению механических свойств материалов и их селективности. Для понижения степени набухания полученных мембран планируется использовать их сшивку.
Для полученных материалов будет исследоваться широкий комплекс свойств, включая механические свойства, морфологию, ионообменную емкость, гидрофильность, влагопоглощение, ионную проводимость, мембранный потенциал, газопроницаемость, потенциометрические числа переноса и коэффициенты специфической селективности. На основании этого будут отобраны мембраны для исследования в топливных элементах, электродиализном обессоливании растворов, в том числе при разделении ионов с одинаковым знаком, но разной величиной заряда (литий-магний, натрий-кальций, нитрат-сульфат). Кроме того, будут проведены работы по исследованию применения полученных мембран в мультисенсорных системах с использованием в качестве тестового сигнала на мембранах потенциала Доннана, объектами анализа для которых будут выступать растворы, моделирующие составы технологических растворов при переработке сточных и промышленных сред.
Планируются, что разработанные в ходе данного проекта технологии будут реализованы на предприятиях АО «ТВЭЛ», с которым сотрудничают авторы проекта и который высказал заинтересованность в реализации результатов его выполнения. Реализованные в рамках проекта научные и научно-технические исследования послужат фундаментом для создания инновационных технологий, определяющих эффективное развитие как внутреннего рынка продуктов и услуг, так и устойчивого положения России на внешнем рынке высокотехнологичных устройств.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе работы с помощью системного анализа влияния характеристик прядильных растворов (тип используемого растворителя, содержание полимера в прядильном растворе, проводимость прядильного раствора, молекулярная масса используемого полимера), а также технологических параметров (расход прядильного раствора через инжектор, диаметр инжектора, напряжение на инжекторе, расстояние от инжектора до сборочного коллектора, скорость вращения сборочного коллектора) на структуру и механические свойства мембран на основе сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом, получаемых методом электроформования, обоснован выбор оптимальных параметров, обеспечивающих создание пористых высокопрочных мембранных матриц для последующей их функционализации. Получены экспериментальные образцы мембран различной толщины (от 11 до 100 мкм). На основе этих матриц созданы композиционные катионо- и анионообменные мембраны методом заполнения пор мономерами с последующей функционализацией сульфогруппами или амининированием соответственно. Изучено влияние степени сшивки полимера на транспортные свойства конечных материалов.
Разработаны методики получения катионо- и анионообменных мембран методом прививочной полимеризации на основе гамма облученных пленок поливинилиденфторида и полиэтилентетрафторэтилена. Изменение степени прививки полистирола и степени его сульфирования позволяет варьировать в широком диапазоне величины ионообменной емкости, проводимости, а также газопроницаемости и механической прочности получаемых катионообменных мембран. Полученные катионообменные мембраны, в том числе модифицированные полианилином, протестированы в потенциометрических сенсорах. Установлены значения пределов обнаружения и чувствительности сенсоров к ионам калия, аммония и кальция в качестве важных компонентов при анализе ротовой жидкости в стоматологии. Выполнена оценка стабильности и воспроизводимости отклика сенсоров в реальных образцах ротовой жидкости. На основе полученных мембран с применением методов машинного обучения разработана и апробирована мультисенсорная система для анализа ротовой жидкости для превентивной диагностики устойчивости эмали к кариесу у детей. Точность валидации классификационной модели для обучающей выборки составила 94%, а точность, чувствительность и специфичность классификации при апробации на тестовых образцах – 89, 78 и 93%. Доказана стабильность полученных привитых мембран к фаулингу (отравлению) при анализе растворов ротовой жидкости, которая дополнительно повышалась при введении в их гидрофильные кластеры наночастиц полианилина.
В случае анионообменных мембран, помимо варьирования степени прививки, использованы разные способы их получения: прививочная полимеризации 1) винилбензилхлорида, 2) стирола с последующим его хлорметилированием. Показана возможность регулирования ключевых характеристик (проводимости и селективности) получаемых мембран. Впервые показана их эффективность в электродиализном разделении однозарядных и двухзарядных анионов в процессе электродиализа.
Созданы металл-полимерные мембраны на основе полибензимидазола с ионами меди и хрома. Обнаружено обратимое переключение ионообменных свойств с анионообменных на катионообменные мембран на основе полибензимидазола, сшитого ионами хрома при изменении кислотности среды. Мембрана с ионами меди демонстрирует высокую и стабильную селективность к анионам.
Таким образом, работа закладывает научно-технологические основы для создания следующего поколения мембран с управляемыми свойствами для ресурсосберегающей энергетики и экологически безопасных технологий разделения.
Публикации
1. Бондаренко К.А., Манин А.Д., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Grafted anion exchange membranes for electrodialysis applications Ion transport in organic and inorganic membranes-2025, Conference Proceedings, p. 29-30 (год публикации - 2025)
2. Манин А.Д., Лысова А.А., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Anion exchange membranes based on cardo polybenzimidazole and metal ions: synthesis, structure and properties Ion transport in organic and inorganic membranes-2025, Conference Proceedings, p. 138-139 (год публикации - 2025)
3. Ельникова А.С., Юрова П.А., Короткова А.М., Жучков Т.Р., Какунина И.В., Рассказова Ю.С., Ипполитов Ю.А, Паршина А.В., Бобрешова О.В. Fluorinated sulfonic acid membranes in multisensory systems for analysis of drugs and biological fluids Ion transport in organic and inorganic membranes-2025, Conference Proceedings, p.252-254 (год публикации - 2025)
4. Ярославцев А.Б. Мембраны на пути развития современной энергетики и индустрии МЕМБРАНЫ-2025. XVI Международная научная конференция: тезисы докладов. – М.: Издательский центр БГУ, 2025 – 354 с. , c.13-14 (год публикации - 2025)
5. Бондаренко К.А., Манин А.Д., Юрова П.А., Стенина И.А. , Ярославцев А.Б. Grafted anion exchange membranes based on radiation-irradiated fluorinated films for electrodialysis Membranes and Membrane Technologies (год публикации - 2025)
6. Манин А.Д., Лысова А.А., Стенина И.А., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Anion-exchange membranes based on cardo polybenzimidazole and zinc ions for selective extraction of monovalent ions by electrodialysis Membranes and Membrane Technologies (год публикации - 2025)
7. Ельникова А.С., Юрова П.А., Жучков Т.Р., Какунина И.В., Медведева Ю.С., Ипполитов Ю.А., Паршина А.В., Стенина И.А., Бобрешова О.В. Новые привитые сульфополимерные мембраны в массивах потенциометрических сенсоров для оценки кариесрезистентности зубной эмали у детей МЕМБРАНЫ-2025. XVI Международная научная конференция: тезисы докладов. – М.: Издательский центр БГУ, 2025 – 354 с. , c.45-47 (год публикации - 2025)
8. Манин А.Д., Лысова А.А., Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. Новый подход к созданию высокоэффективных ионообменных мембран с использованием металл-полимерных комплексов МЕМБРАНЫ-2025. XVI Международная научная конференция: тезисы докладов. – М.: Издательский центр БГУ, 2025 – 354 с. , c.36-38 (год публикации - 2025)
9. Бондаренко К.А., Манин А.Д., Юрова П.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Анионообменные мембраны на основе фторированных полимеров, полученные радиационной пришивкой, для технологий ионного разделения и энергетики МЕМБРАНЫ-2025. XVI Международная научная конференция: тезисы докладов. – М.: Издательский центр БГУ, 2025 – 354 с. , c.223-224 (год публикации - 2025)
10.
Бедарькова A.O., Сафронова E.Ю., Ярославцев A.Б.
Повышение стабильности перфторированной мембраны для водородно-воздушного топливного элемента
Сборник трудов 12-ой Всероссийской конференции «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», с. 103-104 (год публикации - 2025)
10.24412/cl-37298-FC-12.42
11. Ельникова А.С., Юрова П.А., Паршина А.В., Стенина И.А., Ипполитов Ю.А., Попов В.И., Бобрешова О.В., Ярославцев А.Б. Полианилин как антифаулинговый модификатор гомогенных и привитых фторполимерных сульфированных мембран в потенциометрических сенсорах для анализа фармацевтических препаратов и физиологических жидкостей Membranes and membrane technologies (год публикации - 2025)