КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-73-20125
НазваниеНастройка супрамолекулярной организации за счет эффектов сольватации и сокристаллизации для модификации физико-химических свойств кристаллических органических материалов
Руководитель Супоницкий Кирилл Юрьевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва
Конкурс №108 - Конкурс 2025 года на получение грантов РНФ по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия
Ключевые слова Инженерия кристаллов, сокристаллы, кристаллосольваты, межмолекулярные взаимодействия, рентгенодифракционные исследования, супрамолекулярные синтоны, расчёты периодических систем, кристаллизация
Код ГРНТИ31.15.17
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на решение одной из важнейших задач современной науки - дизайн молекулярных кристаллических материалов с заданными свойствами. Для решения этой задачи в качестве основных объектов выбраны сокристаллы и кристаллосольваты гетероциклических и бор-содержащих полиэдрических соединений (2D и 3D молекулярных систем), находящих применение в различных областях науки и техники..
Не смотря на то, что физико-химические свойства материала определяются главным образом химической структурой самой молекулы, кристаллическая упаковка, а именно то, как молекулы ориентированы в пространстве друг относительно друга, также может играть весьма существенную роль. Это следует, например, из данных о весьма заметных различиях в свойствах полиморфных модификаций некоторых соединений.
Хотя получение полиморфных форм является одним из очевидных методов инженерии кристаллов, его практическое использование ограничено из-за известных трудностей с кристаллизацией более чем одной формы для произвольной молекулы.
Получение многокомпонентных стехиометрических кристаллических структур: сокристаллов, кристаллосольватов и солей — представляет собой другую возможность модификации кристаллического окружения молекулы. Хотя довольно часто физико-химические свойства исходных компонентов (коформеров) усредняются, иногда удаётся улучшить какое-то из свойств, фактически не затрагивая остальные. Подобный синергический эффект может быть обусловлен поляризацией электронной плотности, стабилизацией определённых конформаций за счёт межмолекулярных взаимодействий, появлением новых оптических центров и т. д.
Поэтому в рамках выполнения данного проекта будут получены и всестороннее охарактеризованы, прежде всего методами рентгеновской дифракции, сокристаллы рядов различных производных малых гетероциклических молекул (фуразана, пиразола, имидазола и т. д.). При этом для каждой молекулы будет, в том числе предпринята попытка получения большого ряда родственных сокристаллов и кристаллосольватов с различными коформерами, что, в конечном итоге, позволит проследить изменение свойств молекулы и конечного материала в зависимости от окружения. Для общности картины ряды коформеров могут быть расширены жидкими и ионными при нормальных условиях соединениями. Также внимание будет уделено сравнительному анализу влияния заместителей различной природы как на строение кристалла, так на получаемые свойства.
Кристаллическая упаковка всех полученных структур будет проанализирована с помощью набора экспериментальных, эмпирических и расчётных методов, включающих, в том числе топологический анализ функции распределения электронной плотности и квантовохимическое моделирование изолированных молекул, ассоциатов и периодических систем. Для детального изучения межмолекулярных взаимодействий ряд подходов к описанию и сопоставлению кристаллических структур будет адаптирован к сокристаллам. Также будут улучшены и/или разработаны методы, основанные на количественном анализе межмолекулярных поверхностей; в случае сокристаллов эти методы позволят провести анализ изменений в конкретной молекуле при вариации коформера и выявлять её фрагменты, в наибольшей степени ответственные за изменения кристаллической упаковки и свойств.
В результате выполнения проекта, помимо получения и исследования большого числа новых кристаллических структур, развития новых методов и их адаптации к многокомпонентным системам, а также получения большого массива данных о межмолекулярных взаимодействиях и их связи со свойствами, будут получены представляющие практическую ценность кристаллические материалы.
Ожидаемые результаты
Результатом выполнения проекта будет получение и всестороннее исследование многокомпонентных кристаллов различных гетероциклических соединений и карборанов. Главными объектами исследования будут сокристаллы и кристаллосольваты, однако в отдельных случаях для общности картины возможно получение и изучение солей. Основное внимание будет уделено рядам многокомпонентных кристаллов с различными коформерами, а не их отдельным представителям. Структура и фазовый состав во всех случаях будет установлен с помощью рентгенодифракционных методов исследования, а физико-химические свойства измерены для фазово чистых образцов. В качестве примеров свойств можно отметить термическую стабильность, чувствительность к детонации для высокоэнергетических сокристаллов, эффективность генерации второй гармоники для нецентросимметричных сокристаллов, спектры поглощения для сокристаллов с переносом заряда и т. д. На основе сопоставления кристаллической упаковки, межмолекулярных взаимодействий и физико-химических свойств сокристаллов и кристаллов чистых исходных соединений будет получена информация о выгодности сокристаллизации и её влиянии на свойства материала.
Для выполнения задач проекта будут улучшены существующие методы описания межмолекулярных взаимодействий в применении к сокристаллам, а также разработаны новые методы, основанные на анализе межмолекулярных поверхностей. Применение этих методов позволит выделить фрагменты молекул, вносящие наибольший вклад в стабилизацию сокристаллов и проследить изменение свойств в рядах родственных структур.
На основе полученных данных будут разработаны подходы к дизайну сокристаллов, обладающих определёнными характеристиками и свойствами: высокой стабильностью, высокой плотностью, однородностью макроскопических образцов, механической прочностью, наличием нелинейнооптических и прочих оптических свойств и т.д.
Значимость результатов определяется разработкой подхода к направленному получению материалов с заданными свойствами, улучшенными за счёт синергического эффекта при образовании кристаллической решётки многокомпонентной структуры. Помимо получения и систематизации большого объёма данных о феномене сокристаллизации, представляющего большую ценность для дальнейших фундаментальных исследований, при выполнении проекта будут получены кристаллические образцы, непосредственно обладающие потенциалом практического применения.
Результаты проекта могут быть использованы в различных областях химии и науки о материалах: кристаллографии, материаловедении, супрамолекулярной химии, а также для разработки энергетических материалов, новых кристаллических форм фармакологически активных препаратов, красителей и оптических материалов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
За отчётный период проведены поиски с использованием Кембриджской базы данных соединений, кристаллизующихся как в безсольватной форме, так и имеющих различные сольваты, с целью дальнейшего анализа кристаллических упаковок. Нами были выбраны 3,5-ди(3,4-динитро-1H-пиразол-5-ил)-1,2,4-оксадиазол (1) и 5-нитроурацил (2). В случае соединения 1 в базе содержатся данные только по его сольвату с ДМСО. Нами были предприняты попытки получить другие сольваты и безсольватную форму. Получить монокристаллы хорошего качества нам удалось только для еще одного сольвата с ацетоном. Проведённые нами исследования показали, что введение в кристаллическую структуру растворителя может не только существенно изменять упаковку, но и влиять на конформацию самой молекулы, что необходимо учитывать при интерпретации данных рентгенодифракционных исследований. Анализ полиморфных форм 5-нитроурацила и его сольватов с ДМСО и 1,4,-диоксаном позволил объяснить различия в плотности полиморфных форм и полученные нами данные по оценке плотности 5-нитроурацила в его сольватах. Основываясь на полученных нами результатах можно предположить, что соединения, содержащие кислые протоны и электронодифицитные циклические системы, которые кристаллизуются в безсольватной форме, и для которых возможно получение сольватов, содержащих протоно-акцепторные группы, могут образовывать и сольваты за счёт O…π или N…π взаимодействий. Если соединение нельзя получить в безсольватной форме, то растворитель, содержащий активную электронную пару, будет, скорее всего, взаимодействовать с протоном, а не с электронодифицитной π-системой.
Исходя из полученных нами результатов, возникает также методический вопрос об интерпретации данных по ΔOED. Он заключается в том, можно ли использовать ΔOED–подход также и для того, чтобы из рентгенодфракционных данных по сольватам предсказать плотность самого соединения, не пользуясь пикнометрическими измерениями? Полученные нами данные говорят о весьма существенном расхождении между результатами (до 0.06 г/см3). Тем не менее, полученные нами ранее и имеющиеся в литературе данные, напротив, говорят о хорошем совпадении. Таким образом, вопрос о том, когда ΔOED подход можно использовать для предсказания плотности соединения, основываясь на эксперименте по его сольвату, остается открытым и будет исследован в дальнейшей работе по этому проекту.
Выращены монокристаллы и проведены рентгенодифракционные исследования монокристаллов йод-производных клозо-метакарборанов. Анализ их кристаллических упаковок показал, что основными структурообразующими межмолекулярными контактами являются C-H…I и B-H…I водородные связи. Это позволяет заключить, что атом иода, присоединенный к электроположительному атому бора, является хорошим донором электронной пары и плохим ее акцептором, и это свойство надо учитывать при конструировании сокристаллов и сольватов.
Публикации
1. Супоницкий К.Ю., Хоранян Т.Э., Далингер И.Л. О влиянии растворителя на кристаллическое строение молекулы тетранитро-3,5-ди(пиразолил)-1,2,4-оксодиазола Известия Академии наук, серия химическая (год публикации - 2025)