Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Синтезированы новые интерметаллические соединения GdMn1-xVxSi, х=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4 и GdMn0.6-xCr0.4FexSi, х=0, 0.1, 0.2 с тетрагональной структурой типа CeFeSi (P4/nmm). Установлено, что для GdMn1-xVxSi параметр решетки c резко растет, тогда как параметр решетки a несколько уменьшается с ростом содержания V. Параметры с и а в GdMn1-xVxSi достигают максимального и минимального значений, соответственно, для состава х=0.3 и затем постоянны, т.е. концентрация х=0.3-0.4 является пределом растворимости ванадия. Впервые измерены кривые намагничивания для систем GdMn1-xVxSi и GdMn0.6-xCr0.4FexSi при Т=4 К в полях до 90 кЭ. Кривые намагничивания сплавов типичны для ферри- или ферромагнетиков. Определены намагниченности насыщения Мнас. при Т=4 К для сплавов GdMn1-xVxSi, х=0-0.4. Мнас. = 7.1 μБ для сплава х=0 и с ростом содержания ванадия Мнас. уменьшается до 6.9 μБ для состава х=0.02 и затем до 6.1 μБ для х=0.3 и 0.4. Неизменность Мнас. для х=0.3 и 0.4 согласуется с пределом растворимости х=0.3-0.4. Установлено, что температура Кюри Tс для соединений GdMn1-xVxSi увеличивается в интервале 320 - 360 K с уменьшением содержания Mn и практически не изменяется для составов x=0.3-0.4, что согласуется с пределом растворимости. Рост Тс в системе GdMn1-xVxSi для х=0-0.2 и ее неизменность для х=0.2-0.4 коррелирует с уменьшением параметра решетки а(х) и затем его неизменностью для этих составов. Такая корреляция вполне согласуется с ближним характером обменных взаимодействий для 3d ионов. Магнитное упорядочение подсистемы Gd в сплавах GdMn1-xVxSi наблюдалось для х=0, 0.02, 0.05 и отсутствовало для других составов. При этом температура упорядочения Gd понижалась, с ростом х, с 270 К до 218 К, то есть взаимодействие Gd-Gd ослабевает в системе, по мере роста содержания ванадия. Для составов х=0 - 0.1 при температурах 50 – 132 К наблюдается установленная ранее для х=0 переориентация моментов Mn, проявляющаяся в виде максимума на M(T), смещающегося в более высокие температуры с ростом х и исчезающего для составов, начиная с х=0.15. По-видимому, начиная с этого состава и выше спиновая переориентация в сплавах GdMn1-xVxSi исчезает. Изотермическое изменение магнитной энтропии -ΔSM (магнитокалорический эффект МКЭ) для систем GdMn1-xVxSi и GdMn0.6-xCr0.4FexSi было вычислено с помощью магнитных изотерм M(H) с использованием известного соотношения Максвелла. Установлено, что пиковое значение МКЭ в точке Кюри для GdMn1-xVxSi несколько увеличивается с составом от 1.8 Дж/кгК для х=0 до 1.9-2.1 Дж/кгК для х=0.02-0.4, при этом Тс изменяется в интервале 320-360 К, благодаря чему суммарная полуширина всех пиков изменяется в широком интервале температур 300-380 К. В системе GdMn0.6-xCr0.4FexSi, наоборот, МКЭ резко спадает от 3.16 Дж/кгК при 320 К для х=0 до 1.87 Дж/кгК при 310 К для х=0.1. Значения МКЭ и хладоемкости RC для соединений GdMn1-xVxSi, х=0-0.4 и GdMn0.6-xCr0.4FexSi, х=0, 0.1 заметно меньше рекордных значений для ряда других магнитокалорических материалов. Однако МКЭ в них происходит при фазовом переходе второго рода, т.е. без полевого или температурного гистерезисов, и при Тс = 320-360 К несколько выше комнатной температуры. Соединения GdMn1-xVxSi, х=0-0.4 по-отдельности или в виде кассеты, а также GdMn0.6-xCr0.4FexSi, х=0 могут представлять интерес в качестве рабочих материалов для бытовых магнитных рефрижераторов. Вызывает интерес рост МКЭ в системе GdMn1-xVxSi, поскольку в сплавах замещения МКЭ обычно уменьшается из-за их неизбежной неоднородности, как это имеет место в системе GdMn0.6-xCr0.4FexSi и ранее изученных нами системах GdFe1-xTxSi с T = Cr, V, Ti. Учитывая для GdMn1-xVxSi отсутствие совпадающих по температуре магнитных фазовых переходов, отсутствие спада МКЭ может быть вызвано особенностями магнитной структуры подсистемы Gd, вызывающими уменьшения температуры магнитного упорядочения подсистемы Gd и намагниченности насыщения с изменением состава сплава. В проведенном теоретическом исследовании системы GdMn0.6-xCr0.4FexSi с использованием метода DFT+U были рассмотрены особенности электронной структуры и магнитные свойства. Для состава GdMn0.5Cr0.4Fe0.1Si установлено, что магнитные моменты ионов гадолиния обладают ферромагнитным упорядочением, а ионов марганца и хрома — антиферромагнитным. Несмотря на множество интенсивных пиков электронных состояний в валентной зоне и зоне проводимости, на уровне Ферми наблюдается резкое снижение плотности электронных состояний после добавления ионов железа. Были рассчитаны магнитные моменты всех ионов: наибольший магнитный момент обнаружен у ионов гадолиния (7.28 μБ). Магнитный момент также обнаружен у всех переходных металлов. Средний магнитный момент у ионов марганца составляет 2.84 μБ, у ионов хрома 2.28 μБ, у ионов железа 2.16 μБ, ионы кремния не магнитны. В исследовании систем GdMn0.8V0.2Si и GdMn0.6V0.4Si, проведенном методом DFT+U с использованием функционала GGA-PBE, учтены сильные электронные корреляции в 4f-оболочке Gd. Установлено, что электронные состояния ионов марганца имеют несколько интенсивных пиков, особенно в зоне проводимости, тогда как состояния ванадия равномерно распределены по энергии. Увеличение концентрации ванадия приводит к уменьшению интенсивности состояний марганца и их перераспределению по различным пикам состояний, демонстрируя влияние легирования на электронную структуру и магнитные свойства этих систем. В теоретическом исследовании системы GdNiSi1-xAlx методом DFT+U показано значительное влияние легирования алюминием на электронную структуру и магнитные свойства. Магнитный момент системы GdNiSi1-xAlx образован исключительно Gd. GdNiSi имеет антиферромагнитное упорядочение в подрешетке Gd. Добавление алюминия в систему приводит к уменьшению расстояний между атомами Gd и изменению обменных взаимодействий, что вызывает переход к ферромагнитному состоянию в подрешетке Gd при концентрации Al x ≥ 0.1. Эти изменения в электронной структуре согласуются с экспериментальными данными. Магнитный переход, вызванный изменением концентрации алюминия, является многообещающим для соединений на основе Gd и будет мотивировать дальнейшие исследования аналогичных сплавов для различных экологически безопасных приложений.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Синтезированы интерметаллические соединения GdRu1-xTixSi, х=0, 0.1, 0.9, 1 с тетрагональной структурой типа CeFeSi (P4/nmm). По результатам рентгеновской дифракции, фаза типа CeFeSi (P4/nmm) присутствует лишь в составах х=0 (95%), 0.1 (15.9%), 0.9 (54%), 1 (87.1%). Снимались температурные зависимости намагниченности М(Т) в поле 200 Э и изотермы намагничивания M(H) в полях до 17 кЭ при температурах 85 - 440 К. Для GdTiSi на М(Т) видны магнитные переходы типа ферромагнетик-антиферромагнетик при 293 К и антиферромагнетик-парамагнетик при 385 К. Значение 293 К практически совпадает с температурой Кюри ТС=294 К, а значение 385 К близко к температуре Нееля TN = 400 К в литературе. Изотермическое изменение магнитной энтропии -ΔSM (магнитокалорический эффект МКЭ) было вычислено из M(H). Для GdTiSi на температурной зависимости МКЭ(Т) проявляются максимум при 293 К и минимум при Т Нееля 385 К. Для GdTiSi кривые намагничивания М(Н) имеют одинаковый вид наклонных прямых при всех температурах магнитоупорядоченного состояния. Т.е. при Т меньше 293 К отсутствует спонтанный магнитный момент. Установлено, что для GdTiSi спад М(Т) при Т = 293 К якобы перехода ферромагнетик-антиферромагнетик сравним по величине с локальным пиком при последующем переходе антиферромагнетик-парамагнетик, тогда как обычно такой спад в несколько раз больше. Это обстоятельство, наряду с отсутствием спонтанного магнитного момента, а также малой величиной МКЭ, свидетельствует об отсутствии перехода в ферромагнитное состояние при Т = 293 К и о возможном переходе типа антиферромагнетик-антиферромагнетик при этой Тtr. для GdTiSi. Выполненный нами первопринципный расчет электронной структуры и магнитных моментов для GdTiSi показал, что с энергетической точки зрения этому соединению предпочтительно антиферромагнитное упорядочение в подрешетке ионов гадолиния. Разница в энергии по сравнению с возможным ферромагнитным состоянием для GdTiSi составляет 0.06 эВ на формульную единицу, что делает маловероятным переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние. Обменное взаимодействие в GdRu1-xTixSi между магнитными ионами Gd значительно усиливается с ростом содержания титана от х=0 (ТС= 78.3 К) до х=1 (TN=385 К). По-видимому, это связано с сильным ростом плотности состояний на уровне Ферми с повышением концентрации титана, как было установлено нами в ходе расчетов. Для соединения GdRu1-хTiхSi, х=0.9 кривые намагничивания М(Н) указывают на сложное магнитное состояние. При Т ниже ТС=315 К угол наклона начального намагничивания резко увеличивается до величины, определяемой размагничивающим фактором ферромагнитного образца. Малое значение спонтанного магнитного момента (примерно 0.15 мБ/ф.е. при 260 К) указывает на неколлинеарную ферромагнитную структуру, тогда как сильный парапроцесс и крайне небольшое значение МКЭ указывает, помимо этого, на возможное антиферромагнитное состояние. Согласно нашим расчетам, антиферромагнитное упорядочение для GdRu0.25Ti0.75Si энергетически более предпочтительное, по сравнению с ферромагнитным, но с разницей в энергии всего 0.01 эВ. Эта малая энергетическая разница указывает на возможную конкуренцию ферромагнитной и антиферромагнитной структур, которая в эксперименте проявляется в наличии спонтанной намагниченности, типичной для ферромагнетика, и в сильном парапроцессе, характерном для антиферромагнетика или неколлинеарного ферромагнетика. Поскольку расчёты проводились для коллинеарных магнитных моментов, их неколлинеарность может влиять на устойчивость типов магнитного упорядочения. МКЭ для GdTiSi составляет максимум сотые доли Дж/кгК. В GdRu0.75Ti0.25Si ферромагнитное упорядочение является энергетически более выгодным, чем антиферромагнитное упорядочение, с разницей в энергии 0.27 эВ, что согласуется с экспериментом. Для GdRu0.25Ti0.75Si, по сравнению с GdRu0.75Ti0.25Si, полная плотность электронных состояний на уровне Ферми для обеих проекций спина увеличилась с 2.25 до 2.83 сост./эВ/ф.е. Величина магнитного момента на ион гадолиния варьируется в диапазоне от 7.24 µB для GdRu0.75Ti0.25Si до 7.33 µB для GdTiSi. В результате теоретического исследования установлена четкая корреляция между составом, электронной структурой и магнитным упорядочением в системах GdRu1-xTixSi. Дополнительно к заявленной системе GdRu1-xTixSi, мы впервые синтезировали систему соединений GdMn1-xNixSi, х=0, 0.025, 0.05, 0.1. Крайние сплавы GdMnSi и GdNiSi кристаллизуются в разные решетки типа CeMnSi (P4/nmm) тетрагональная и типа TiNiSi (Pnma) орторомбическая, соответственно. Основной фазы содержится 94% в составе х=0 и 83.4, 82.8, 82.5% в составах х=0.025, 0.05, 0.1, соответственно. Зависимости М(Н) сплавов GdMn1-xNixSi были сняты при T=90 К. Они имеют типичный вид для ферромагнитных образцов. Намагниченность сплавов GdMn1-xNixSi в поле 17 кЭ слабо снижается от 6.6 μB/ф.ед. для x=0 до 6.3 μB/ф.ед. для x=0.1. Эти значения намагниченности лишь немного меньше значения 7.04 μБ/ф.ед. для Gd при 90 К в 17 кЭ. По-видимому, магнитный момент подрешетки Mn не направлен строго антипараллельно моменту подрешетки Gd, а находится под тупым углом к нему из-за ослабленного обменного взаимодействия между подсистемами Gd и Mn, как это было установлено ранее для GdMnSi. Магнитные подсистемы Gd и Mn упорядочиваются по-отдельности при температурах TGd и TMn (она же ТС соединения). Для GdMn1-xNixSi, ТС уменьшается от 320 К до 292.6 К, TGd уменьшается от 270 до 228 К почти линейно примерно с одинаковой скоростью. На температурных зависимостях изменения магнитной энтропии -ΔSM(T) для сплавов GdMn1-xNixSi, х=0, 0.025, 0.05, 0.1 в поле 17 кЭ для всех составов имеются по два пика. Оба МКЭ(х) убывают с ростом х практически параллельно друг другу и практически параллельно температурам упорядочения подсистем. МКЭ(ТС) убывает от 1.83 до 1.51 Дж/кгК при уменьшении ТС от 320 К до 292.6 К. Это третий вариант изменения Т упорядочения и МКЭ подсистем Gd и Mn с изменением состава, по сравнению с ранее изученными нами GdMn1-xCrxSi и GdMn1-xVxSi, где Т упорядочения либо сближались, либо расходились, в результате МКЭ сплавов либо резко увеличивался, либо практически не изменялся. Хладоемкость для сплавов GdMn1-xNixSi, х=0, 0.025, 0.05, 0.1 увеличивается от 113 до 131 Дж/кг. Было проведено теоретическое исследование электронной структуры и магнитных свойств интерметаллического соединения GdRhSi методом DFT+U с учетом электронных корреляций в 4f-оболочке ионов гадолиния. Показано, что антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов гадолиния в GdRhSi предпочтительнее ферромагнитного с небольшой разницей в полной энергии. Увеличения наименьшего расстояния Gd–Gd на 2% достаточно для реализации в GdRhSi магнитного перехода из антиферромагнитного упорядочения в ферромагнитное. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными магнитными и транспортными данными для соединения.