Фундаментальные и прикладные исследования новых сцинтилляционных монокристаллов, керамики и волоконной оптики на основе твердых растворов системы Ag-Tl-Cl-Br-I

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-13-00506

НазваниеФундаментальные и прикладные исследования новых сцинтилляционных монокристаллов, керамики и волоконной оптики на основе твердых растворов системы Ag-Tl-Cl-Br-I

Руководитель Салимгареев Дмитрий Дарисович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" , Свердловская обл

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые слова Сцинтилляционный кристалл, волоконная оптика, инфракрасный диапазон, сцинтилляционный детектор, детектор ионизирующего излучения, ИК световод, средний ИК диапазон, устойчивость к радиации, галогениды таллия, галогениды серебра

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Разработка и исследование многофункциональных оптических элементов на базе монокристаллов и оптической керамики для передачи, управления и генерации излучения в спектральном диапазоне, охватывающем видимую, инфракрасную (ИК) и терагерцовую (ТГц) области является актуальным направлением фотоники, оптоэлектроники, оптической техники. Количество материалов, работающих в приведенных выше диапазонах, и кроме того способных к генерации, например, за счет сцинтилляции, ограничено, в связи с чем в России и мире задачи поиска элементной базы, создания новых прозрачных материалов, в том числе сцинтилляционных и волоконных, для инфракрасного и терагерцового излучения, а также разработки компактной техники и устройств генерации, передачи и приема ИК и ТГц излучения остаются актуальными. С целью получения новых неорганических сцинтилляторов, разработки новых волоконных световодов для среднего инфракрасного диапазона спектра в рамках данного проекта предлагается исследование и синтез новых оптических материалов и изучение ранее полученных монокристаллов и керамики системы Ag-Tl-Cl-Br-I на предмет взаимодействия с различными типами возбуждающего излучения. В частности, проект посвящен исследованию новых потенциальных материалов для волоконной и сцинтилляционной оптики от построения диаграмм плавкости систем AgCl0.25Br0.75 – TlI и AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54, разработки технологии их синтеза с последующим выращиванием монокристаллов и синтезом керамики на их основе до изучения свойств. Для новых материалов предусмотрено исследование полного комплекса свойств: физических, оптических, механических, радиационных, с определением на каждом этапе исследования взаимосвязей между составом-структурой-технологией синтеза-свойствами материалов. Также для новых монокристаллов и керамики, наряду с исследованными ранее коллективом проекта материалами систем TlBr0.46I0.54-AgI, TlBr0,46I0,54-AgCl0,25Br0,75, TlCl0,74Br0,26- AgCl0,25Br0,75 требуется изучение сцинтилляционных свойств при различных типах возбуждения: катодолюминесценции, лазерном возбуждении и пр. Для этого будет выполнен предварительный анализ химических составов потенциальных сцинтилляторов на основе данных о плотности, эффективном атомном номере, структуре и оптических свойствах, синтез монокристаллов и керамики выбранных составов в рамках систем TlBr0.46I0.54-AgI, TlBr0,46I0,54-AgCl0,25Br0,75, TlCl0,74Br0,26- AgCl0,25Br0,75, и оценка их качества путем измерения оптических характеристик. На основе новых и исследованных ранее оптических материалов ожидается получение нового класса неорганических сцинтилляторов, подходящих для детектирования ионизирующих излучений в видимой, ближней и средней ИК областях, в том числе будут предложены лабораторные образцы детекторов излучения. Наконец, на основе полученных свойств материалов систем AgCl0.25Br0.75 – TlI и AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54 будет проведена оценка пригодности монокристаллов для получения волоконной оптики, в результате чего будут спроектированы, изготовлены и исследованы оптические волокна с оболочкой и без, определены диапазоны пропускания, оптические потери, критический радиус изгиба, прочностные характеристики. Таким образом в рамках проекта будут получены новые материалы сцинтилляционной и волоконной оптики на основе твердых растворов системы Ag-Tl-Cl-Br-I, перспективные для систем оптики и фотоники, оптоэлектроники и оптического приборостроения за счет способности к детектированию ионизирующих излучений, к генерации излучения видимого и инфракрасного диапазонов, а также к передаче излучения в широком спектральном диапазоне, в том числе по ИК световодам.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта впервые в мире будет создан новый класс сцинтилляционных материалов и ИК волоконной оптики на основе монокристаллов и оптической керамики системы Ag-Tl-Cl-Br-I. В рамках первого года выполнения проекта исследованы новые фазовые диаграммы систем AgCl0.25Br0.75-TlI и AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54, являющиеся сечениями системы Ag-Tl-Cl-Br-I, подобраны составы для выращивания монокристаллов и синтеза оптической керамики, определены методы и режимы синтеза высокочистой шихты, режимы выращивания монокристаллов и синтеза керамики, получена серия составов монокристаллов и керамики. Результаты первого года обеспечат наличие повторяемой, масштабируемой, эффективной технологии получения новых материалов, что является важным этапом для внедрения результатов проекта в промышленность. В рамках второго года проекта исследованы функциональные свойства полученных материалов: достигнута прозрачность в видимой, инфракрасной и терагерцовой областях, изучена дисперсия показателя преломления, получена высокая фото- и радиационная стойкость при облучении УФ и бета-излучением. Проведено исследование сцинтилляционных свойств монокристаллов и керамики квазидвухкомпонентных систем AgCl0.25Br0.75-TlI, AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54, TlBr0.46I0.54-AgI, TlBr0,46I0,54-AgCl0,25Br0,75, TlCl0,74Br0,26- AgCl0,25Br0,75, в рамках сситемы Ag-Tl-Cl-Br-I. Получены спектры сцинтилляции в видимой и инфракрасной областях с малым временем высвечивания. Полученные результаты несут высокую теоретическую и прикладную значимость, так как обеспечивают материаловедение базовой информацией о функциональных свойствах материалов, на которых основываются ключевые направления их применения. Сцинтилляционные свойства важны для создания чувствительных элементов датчиков ионизирующего излучения, что открывает серию применений в оптическом приборостроении и фотонике. Данные о таких функциональных свойствах как структура материала, пластичность, твердость, спектральное пропускание, обеспечивает возможность получения световодов, востребованных для фотоники и оптоэлектроники. По итогам третьего года проекта посредством компьютерного моделирования и анализа свойств, исследованных во 2 год проекта, выбраны составы для изготовления световодов, определены режимы экструзии и разработаны волоконные световоды различной структуры. Выращены монокристаллы отобранных составов, проведена их химико-механическая обработка. Изготовлены оптические волокна с оптической оболочкой и без и исследованы их свойства: область пропускания - средний ИК диапазон, оптические потери ниже 1,0 дБ/м, высокая гибкость и прочность. Предложенные материалы будут исследованы и синтезированы впервые в мире, также как и сцинтилляционные свойства материалов системы Ag-Tl-Cl-Br-I. Таким образом значимость исследований заключается в обогащении отечественного материаловедения и создании технологии получения новых материалов, важной для внедрения в промышленность и создания новых детекторов и волоконно-оптических приборов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
По результатам реализации первого года проекта построены и исследованы фазовые диаграммы систем AgCl0.75Br0.25 – TlI и AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54. В рамках системы AgCl0,75Br0,25 – TlI при комнатной температуре обнаружены 5 областей существования устойчивых твердых растворов. Первая область простирается от 0 до 3 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 от 25 °С до линии солидуса. В ней образуются твердые растворы замещения структурного типа NaCl, пространственной группы Fm3m. Максимальная температура плавления составляет 412 °С. Увеличение мольной доли TlI более 3 мол. % в AgCl0,25Br0,75 приводит к выделению ромбической фазы R-3, которая равномерно встраивается в кристаллическую решетку Fm3m твердого раствора системы AgCl0,25Br0,75 – TlI. Данная область ограничена составом 21 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 и охватывает температурный диапазон 25–210 °С. Вторая область лежит в концентрационном диапазоне 94–98 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 и обладает структурным типом CsCl пространственной группы Pm3m. Смещение составов этой области гомогенности в сторону увеличения AgCl0,25Br0,75 приводит к образованию твердых растворов, содержащих ромбическую фазу R-3. Данная область существует в концентрационном диапазоне 68–94 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 при температурах 25–310 °С и представляет собой совокупность фаз пространственных групп Pm3m и R-3. Химическое соединение 68 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 ограничивает область гетерогенности слева на диаграмме. Между соединениями составов 21 и 68 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 при температурах от 25 до 130 °С наблюдается образование механической смеси, содержащей кубическую фазу твердого раствора системы AgCl0,25Br0,75 – TlI структурного типа NaCl, ромбическую и гексагональную фазы. Эти области рассматриваются для синтеза материалов и дальнейших определения их свойств и оценки перспектив применения, как потенциально устойчивые при комнатной температуре соединения. В случае фазовой диаграммы системы AgBr0,7I0,3 – TlBr0,46I0,54 при комнатной температуре аналогично существует 5 областей: 2 – гомогенные вблизи граничных твердых растворов и 3 – гетерогенные в центральной части диаграммы. Первая область на фазовой диаграмме характеризуется наличием граничного твердого раствора замещения в области 0–3 мол. %, и температурным диапазоном от 25 °С до температуры плавления AgBr0,7I0,3. Фазовый состав соответствует кубической гранецентрированной решетке типа NaCl. Увеличение содержания мольной доли TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3 с 3 до 11 мол. % приводит к образованию в твердом растворе гексагональной фазы, которая формируется на основе β-AgI. Вторая граничная гомогенная область формируется от 94 до 100 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3 в температурном интервале 25–412 °С. Эти твердые растворы имеют кубическую примитивную решетку типа CsCl, характерную для соединения TlBr0,46I0,54. В диапазоне концентраций 73–94 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3 при температуре 25–278 °С выделяется ромбическая фаза R-3 на основе Tl2AgHal3. В диапазоне температур от 25 °С до линии полиморфного превращения и в пределах концентраций 11–73 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3 наблюдается смесь трех фаз: кубической, гексагональной и тетрагональной (I4/mcm). Диаграммы составляют основу для определения конкретных составов из каждой области для синтеза и режимов их получения. Синтез включает получение высокочистой шихты по методу термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) и рост или направленную кристаллизацию (для получения монокристаллов или керамики). Режимы определялись для этапа ТЗКС. Эксперименты проводились на примере состава 98 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3 при использовании трех маточных растворов: 1,5 М HBr, HCl ~ 6M и HBr + HI ~ 3M. Оптимальным являлся третий состав маточного раствора, т.к. он позволил получить гомогенную и однофазную шихту с чистотой до 0,1 ppm. Средняя скорость перекристаллизации при ТЗКС – 0,2 г/ч. Температура в зоне насыщения 95±3 °С, в зоне кристаллизации – 75±3 °С. Для выращивания монокристаллов данный процесс проводился в 2–3 цикла, а при синтезе керамики – в 1 цикл. При выращивании кристаллов скорость перемещения ростовой ампулы составляла 0,5 – 1,5 мм/ч, а при синтезе керамики увеличивалась до 3 – 5 мм/ч. Температурные режимы варьировались в диапазоне 250–450 °С в верхних трех зонах установки, и 100–300 °С в нижней зоне. Монокристаллы подвергались одноэтапному процессу отжига при температуре 90 – 100 °С в течение 10 часов. Оптическую керамику подвергали двухэтапному отжигу при температурах 80–100 °С и 60–80 °С в течение 10 часов. Далее температура снижалась с шагом 0,5 °С/мин. По полученной технологии были выращены монокристаллы 0,5, 1 и 3 мол. % TlI в AgCl0,75Br0,25 и 98 и 99 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3, а также синтезированы керамики 6, 12, 68, 34 и 83 мол. % TlI в AgCl0,25Br0,75 и 3, 7, 30, 85 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr0,7I0,3. Для всех образцов были зарегистрированы спектры пропускания в диапазоне от видимой области до 41,7 мкм. Образцы на основе AgCl0,25Br0,75 – TlI прозрачны в диапазоне 0,49 – 41,7 мкм и более. В спектральных характеристиках наблюдается снижение уровня прозрачности с увеличением доли ромбической фазы. В системе AgBr0,7I0,3 – TlBr0,46I0,54 спектры пропускания охватывают область от 0,44 до 41,7 мкм и более. В среднем и дальнем ИК диапазонах уровень прозрачности не зависит от структуры материала, поэтому на длинах волн более 10 – 15 мкм у монокристаллов и керамики он сопоставим. Исключением являются тверхфазные образцы, где рассеяние на зернах разных фаз наиболее внушительное, что негативно сказывается на оптических характеристиках материала. Дополнительно была проведена оценка влияния замещения ионов на характеристики монокристаллов и керамики на основе галогенидов таллия и серебра. Для оценки влияния замены в анионной подрешетке на оптические и механические свойства рассмотрены соединения галогенидов серебра систем AgCl – AgI и AgCl – AgBr0,7I0,3. По мере замещения более легких ионов (Cl– или Br–) на более тяжелые (Br– или I–) происходит сдвиг от 400 нм до 516 нм и расширение спектра пропускания от 35 до 41,7 мкм. В случае увеличения количества катионов до трех удается достичь низких значений коротковолнового края поглощения. Была доказана нормальная дисперсия показателя преломления и превалирующее влияние более тяжелых катионов Br– и I– на его величину. Доказано, что замена Cl– и Br– на Br– и I– влечет за собой как повышение вещественной части показателя преломления, так и изменение в форме кривой дисперсии с более резким ее поведением. Фотостойкость и микротвердость материалов также растет по мере замещения более легких анионов на более тяжелые, что вызвано твердорастворным упрочнением. По результатам проведенных работ опубликованы две статьи. Результаты проекта представлены и обсуждены на 1 международной и 2 всероссийских конференциях.

Публикации

1. Львов А.Е., Южакова А.А., Костров В.С., Пестерева П.В., Барыкина С.Е., Ищенко А.В., Салимгареев Д.Д., Жукова Л.В. Optimization of synthesis techniques and characterization of AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54 optical ceramics and single crystals Optical Materials, Optical Materials 168 (2025) 117479 (год публикации - 2025)
10.1016/j.optmat.2025.117479

2. Салимгареев Д.Д., Львов А.Е., Пестерева П.В., Южаков И.В., Сабитова Ю.Э., Южакова А.А., Жукова Л.В. ВЫСОКОЧИСТАЯ ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА СИСТЕМЫ AgCl0,25Br0,75 – TlI ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА. Получение, анализ, применение. – Нижний Новгород: ИХВВ РАН; ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2025, ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА. Получение, анализ, применение: В 93 XVIII Всероссийская конференция: XI Школа молодых ученых (Рос. акад. наук, Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, 8–10 сентября 2025 г., г. Нижний Новгород) / Под ред. д. х. н., чл.-корр. РАН А.Д. Буланова. – Нижний Новгород: ИХВВ РАН; ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2025 – с. 103-105. (год публикации - 2025)

3. Южакова А.А., Львов А.Е., Салимгареев Д.Д., Каркавина Е.Д., Пестерева П.В., Жукова Л.В. Люминесцентные монокристаллы и керамика на основе галогенидов металлов Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025) 7-10 октября 2025 года, г. Пермь. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2025, Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025) 7-10 октября 2025 года, г. Пермь. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2025. – с. 664-666 (год публикации - 2025)
10.22184/9785948367361.664.666

4. Львов А.Е., Салимгареев Д.Д., Пестерева П.В., Сабитова Ю.Э., Жукова Л.В. Сцинтилляционные материалы для волоконной оптики на основе твердых растворов системы AgCl0.25 Br0.75 – TlI ТЕХНОСФЕРА, Москва, Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике, 2025, c. 542-543 (год публикации - 2025)
10.22184/9785948367361.542.543

5. Салимгареев Д.Д., Львов А. Е., Костров В.С., Южаков И.В., Жукова Л.В. Свойства материалов на основе системы AgBr0.7I0.3 – TlBr0.46I0.54 Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025) 7-10 октября 2025 года, г. Пермь. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025) 7-10 октября 2025 года, г. Пермь. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2025с. 549-551 (год публикации - 2025)
10.22184/9785948367361.549.551

6. Львов А.Е., Салимгареев Д.Д., Костров В.С., Жукова Л.В. Разработка технологии синтеза оптических материалов на основе твердых растворов системы TlBr0.46I0.54 – AgBr0.7I0.3 Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025) 7-10 октября 2025 года, г. Пермь. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2025., Труды 10-й Всероссийской Диановской конференции по волоконной оптике (ВКВО-2025) 7-10 октября 2025 года, г. Пермь. - Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2025. –с. 655-657 (год публикации - 2025)
10.22184/9785948367361.655.657

7. Южакова А.А., Львов А.Е., Южаков И.В., Космачев В.О., Салимгареев Д.Д., Пестерева П.В., Жукова Л.В. Оптический монокристалл системы TlCl0,74Br0,26 – AgBr ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ФГБУ "Федеральный институт промышленной собственности" (ФИПС), Москва, заявка на патент на изобретение 2025123423 от 26.08.2025 (год публикации - 2025)

8. Львов А.Е., Южакова А.А., Пестерева П.В., Южаков И.В., Салимгареев Д.Д., Жукова Л.В. Functional properties of single crystals and optical ceramics based on AgCl – AgI and AgCl – AgBr0.7I0.3 as isothermal sections of the AgCl – AgBr – AgI system Journal of Physics and Chemistry of Solids, Journal of Physics and Chemistry of Solids 208 (2026) 113163 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jpcs.2025.113163

9. Барыкина С.Е., Костров В. С., Львов А. Е., Изотова О. М., Салимгареев Д. Д., Жукова Л. В. Влияние технологии синтеза на оптические свойства TlBr0,46I0,54 – AgBr0,7I0,3 В сборнике: Лазерно-информационные технологии 2025. Труды XXXIII международной научной конференции. Новороссийск, 2025. , В сборнике: Лазерно-информационные технологии 2025. Труды XXXIII международной научной конференции. Новороссийск, 2025. С. 65-66. (год публикации - 2025)

10. Львов А.Е., Салимгареев Д.Д., Барыкина С.Е., Кабыкина Е.Ю., Южакова А.А., Жукова Л.В. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ TlBr0.46I0.54 – AgBr0.7I0.3 ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА. Получение, анализ, применение. – Нижний Новгород: ИХВВ РАН; ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2025ю, ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА. Получение, анализ, применение: В 93 XVIII Всероссийская конференция: XI Школа молодых ученых (Рос. акад. наук, Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, 8–10 сентября 2025 г., г. Нижний Новгород) / Под ред. д. х. н., чл.-корр. РАН А.Д. Буланова. – Нижний Новгород: ИХВВ РАН; ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2025 – с. 105-106. (год публикации - 2025)