Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Проект направлен на решение научных проблем, связанных с получением и изучением функциональных свойств новых молекулярных комплексов и координационных полимеров – пниктидные комплексы РЗМ, координационные полимеры на основе кубановых кластеров рения и полиядерных комплексов РЗМ, полиядерные галогенидные комплексы висмута и координационные полимеры, образующие пористые металл-органические каркасы. Работа выполнялась по всем заявленным направления в соответствии с планом работы на 2014 год. Впервые показано, что высокодисперсные мышьяк и сурьма применимы для синтеза полипниктидных комплексов: в реакциях с декаметилсамароценом получены уникальные полиядерные комплексы самария, содержащим фрагменты (E8)4– (E = As, Sb) и (Sb5)3–: [(Cp*2Sm)4(η4,4-E8)] (E = As, Sb) и [(Cp*2Sm)3(η3,3-Sb5)]. Установлено, что реакции декаметилсамароцена с органическими соединениями, содержащими связь P–P, протекают с восстановительным разрывом этой связи P–P и приводят к образованию комплексов с мостиковыми фосфидными лигандами, например [Cp*2Sm(η2(P,P'),-Ph3C3P2)2]2. Изучены реакции лантаноценов (Sm) с полипниктиными комплексами молибдена и железа, получены первые примеры полиарсенидных гетерометаллических комплексов, содержащих d- и f-элементы: [(Cp*Fe)2(η7,3-As7)2(Cp*Sm(THF))2], [(Cp*Fe)2(η7,3-As7)2(CpʹʹʹSm)2]. Обнаружено «диспропорционирование» лиганда P2 на P и P5 в реакциях [Cp2Mo2(CO)4(η2,-P2)] с декаметиллантаноценами. Выделены и структурно охарактеризованы гетерометаллические полифосфидные комплексы [(CpMo(CO)((η2,-CO)4(η2,4-P2)(LnCp*2)2] и [(CpMo(CO)2)3(η5,4-P5)(LnCp*2)3]. Таким образом, показана перспективность предложенного синтетического подхода к полипниктидным комплексам лантаноидов, сделаны выводы о наиболее вероятных путях превращения полипниктидных фрагментов. Каталитические свойства впервые полученных в рамках данного проекта образцов BiOCl@MIL-101 (оксохлорид висмута внутри мезопористого координационного полимера) изучены на примере тестовой реакции фотодеградации красителей. При облучении ртутной лампой спиртовых растворов метилового красного, содержащих взвесь BiOCl@MIL-101 происходит полное обесцвечивание красителя за 15–20 мин. Кинетика деградации красителя подчиняется закону 1-го порядка. Полученный нами гибридный катализатор BiOCl@MIL-101 является более эффективным катализатором фоторазложения тестовых соединений по сравнению с активными формами известного катализатора BiOCl, полученного с помощью гидролиза хлорида висмута. Изучены термохромные свойства полийодовисмутатного комплекса TBA4[Bi8I28]. На основании экспериментальных данных (РСА при различных температурах, ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия) и квантовохимических расчетов была выработана гипотеза, объясняющая появление выраженного термохромного эффекта. Согласно этой модели, ответственными за проявление данных свойств является система внутримолекулярных невалентных взаимодействий между атомами I, которая изменяется под действием сравнительно слабых искажений геометрии [Bi8I28]4- при изменении температуры. Методом теории функционала плотности с учетом скалярных релятивистских эффектов и спин-орбитальных взаимодействий проведено квантовохимическое исследование электронного строения аниона [Bi8I28]4-. Показано, что фазовый переход, связанный с изменением термохромных свойств комплексного соединения (Bu4N)4[Bi8I28], коррелирует с температурными изменениями, происходящими в энергетической щели и структуре аниона [Bi8I28]4-. Обнаружено, что структурные изменения в анионе [Bi8I28]4- сопровождаются исчезновением/появлением внутримолекулярных контактов I…I. Изучено взаимодействие тетрабутиламмонийной соли полиоксоаниона [β-Mo8O26] с тригалогенидами висмута BiX3 (X = Cl, Br, I) в ацетонитриле, которое приводит к координации двух фрагментов BiX3 с образованием нового класса комплексов TBA4[Mo8O26(BiX3)2] (X = Cl, Br, I) с количественным выходом. Иодидный комплекс TBA4[Mo8O26(BiI3)2] обнаруживает термохромные свойства (переход окраски от оранжевой при комнатной температуре к желтой при охлаждении). Разработаны общие подходы к получению координационных полимеров на основе тетраэдрических кластерных анионов [Re4Q4(CN)12]4– (Q = S, Se, Te) и катионных комплексов редкоземельных металлов с внутрисферными органическими лигандами. Строение семи новых соединений изучено методом РСА. Выделены два наиболее перспективных метода синтеза соединений с мостиковыми атомами лантаноидов. Такими методами являются: гидротермальный / сольвотермальный синтез при умеренных температурах (120–140°С) и наслаивание водных и водно-этанольных растворов солей в узких пробирках. Показано, что соединение [{Nd2(OH)2(H2O)4(phen)3}{Re4S4(CN)12}]•nH2O, полученное методом гидротермального синтеза, имеет цепочечную структуру, соединение [{Nd(H2O)6}{Nd(phen)2(H2O)3}3{Re4Te4(CN)12}3]•nH2O, полученное методом наслаивания, имеет слоистое строение. Эти соединения представляют наибольший интерес для исследования, так как содержат внутрисферные органические лиганды. Cоединения состава (4,4′-bipyH2)[{Ln(H2O)6}2{Re4Te4(CN)12}2]•nH2O (Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) получены с высоким выходом в виде крупных черных кристаллов при взаимодействии хлорида лантаноида, 4,4′-бипиридила и соли K4[Re4Te4(CN)12]•5H2O. Три из них (Ln = Gd, Ho, Er) были охарактеризованы методом РСА. Основу структуры соединений составляют димерные анионные фрагменты [{Ln(H2O)6}2{Re4Te4(CN)12}2]2–, в которых два кластерных аниона соединены между собой двумя мостиковыми катионами лантаноидов. Отработан метод синтеза и охарактеризован серу-содержащий мостиковый лиганд – тетратиотерефталат (в виде натриевой соли), установлена его растворимость в органических растворителях. Были опробованы реакции получения координационных полимеров с различными переходными (Ni2+, Mn2+, Co2+) и непереходными металлами (Zn2+, Cd2+, Pb2+) металлами и 1,3,5-бензолтритиолом в качестве линкера. Сформулированы перспективные условия для получения кристаллических продуктов с политиольными лигандами.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Проект направлен на решение научных проблем, связанных с получением и изучением функциональных свойств новых молекулярных комплексов и координационных полимеров – пниктидные комплексы РЗМ, координационные полимеры на основе кубановых кластеров рения и полиядерных комплексов РЗМ, полиядерные галогенидные комплексы висмута и координационные полимеры, образующие пористые металл-органические каркасы. Работа выполнялась по всем заявленным направления в соответствии с планом работы на 2015 год. Первые гетерометаллические полифосфидные комплексы, содержащие в одной молекуле металлы 4d- и 4f-блоков, были получены взаимодействием лантаноценов [Cp*2Ln(THF)2] (Ln = Sm, Yb) с [{CpMo(CO)2}2(P2)] или [Cp*Mo(CO)2(P3)]. Показано, что бициклические соединения [(Cp2*Ln)2P2(CpMo(CO)2)4] (Ln = Sm, Yb) являются основными продуктами реакций лантаноценов с [{CpMo(CO)2}2(P2)], но вместе с ними в случае самария с меньшим выходом образуются комплексы [(Cp*2Sm)2P4(CpMo(CO)2)2] и [(Cp*2Sm)3P5(CpMo(CO)2)3], содержащие лиганды cyclo-P4 и cyclo-P5, соответственно, что свидетельствует о разрыве связи P-P в лиганде (P2) и сложной перегруппировке полифосфидных лигандов. В реакциях [Cp*2Ln(THF)2] (Ln = Sm, Yb) с [Cp*Mo(CO)2P3] наблюдается образование новой межмолекулярной связи P–P и димеризация двух лигандов cyclo-P3 в bicyclo-P6, финальными продуктами в этом случае являются комплексы [(Cp*2Ln)2P6(Cp*Mo(CO)2)2] (Ln = Sm, Yb). Получена серия биядерных комплексов типа (катион)2[Bi2X10]: катион = 4,4-этиленпиридиний (H2bpe), виниленпиридиний (H2bpen). Комплексы, содержащие катион H2bpe, проявляют сольватохромные свойства (изменение интенсивности люминесценции в зависимости от сольватного состава). Процесс сольватации/десольватации является обратимым, что представляет особый интерес для разработки материалов с сенсорными свойствами. Получена серия бромидных комплексов Bi(III), содержащих катионы на основе производных пиридина (замещенных и N-алкилированных), для части из них изучены люминесцентные свойства. Показано, что геометрия катиона оказывает значительное влияние на тип ПГВ-аниона, образующегося в ходе реакции. Данная работа будет продолжена в 2016 г., предполагается, что накопление большего объема данных и анализ кристаллических структур позволит определить корреляции между свойствами (геометрия, заряд) катионов и ПГВ-анионов. Открыт новый тип координационных соединений висмута – полибромидные комплексы Bi(III). Показано, что в реакциях типа [BiBr6]3- + соль органического катиона в растворах HBr в присутствии Br2 образуются комплексы, содержащие полибромидные лиганды, в которых фрагмент {Br2} связан с двумя атомами Br, координированными к Bi. Показано, что данные комплексы стабильны термически, не теряют Br2 до 150°С, и реагируют рядом органических субстратов, в частности, с алкенами, что позволяет рассматривать их как потенциальные (селективные) бромирующие агенты для органического синтеза. Показано, что сольвотермальная перекристаллизация в смесях H2O/EtOH является наиболее продуктивным методом для получения полимерных соединений кластерных анионов [Re4Q4(CN)12]4– (Q = S, Se, Te) и катионов Ln3+ с внутрисферными органическими N-донорными лигандами. Для метода характерна простота исполнения, воспроизводимость и высокие выходы. Метод встречной диффузии растворов реагентов в H2O и EtOH отличается меньшими выходами, хотя позволяет получать новые ионные и олигомерные соединения помимо координационных полимеров. Большая часть полученных соединений имеет цепочечное (1D) строение. Обнаружены три основных топологии полимерных цепей: линейная, спиралевидная и «лестничная». Все полученные соединения имеют черный или темно-коричневый цвет и не проявляют фотолюминесценцию при облучении УФ-излучением. Исследование магнитной восприимчивости части соединений выявило отличие значений магнитных моментов этих соединений от значений, свойственных одиночным ионам Ln3+, что указывает на взаимодействия между парамагнитными центрами. Осуществлен синтез и установлено строение новых координационных полимеров на основе поликарбоксилатов. Тримезат лития обладает высокой термической устойчивостью до 500°С, что нетипично для координационных полимеров. Более того, при удалении воды из каркаса [Li3(btc)(H2O)] наблюдается существенное (в 5 раз) увеличение интенсивности люминесценции и появление батохромного сдвига. Этот координационный полимер представляет интерес для разработки сенсоров на воду. Новый координационный полимер [Cd2(dmf)3(fdc)2] обладает слоистой структурой и демонстрирует интенсивную фотолюминесценцию. Синтезирован новый гибридный материал PANI@MIL-101, содержащий полианилин в нанополостях координационного полимера MIL-101 и получены предварительные данные по его сорбционным свойствам. Обнаружено, что введение в каркас богатого азотом полианилина уменьшает энтальпию сорбции углекислого газа. Материал стабилен, сорбирует углекислый газ и не сорбирует азот при комнатной температуре, что может быть использовано для улавливания углекислого газа в продуктах сгорания углеродсодержащих топлив и для связывания углекислого газа в замкнутых помещениях. Методами теории функционала плотности с применением периодических граничных условий в рамках программы VASP рассчитаны величины ширины запрещенной зоны для ряда M DMOF (M = Zn, Cd, Hg) металл-органических каркасов, содержащих кислород или серу в соответствующих линкерах. Величины ширины запрещенной зоны, расчитанные для серосодержащих каркасов, оказались равными 2.2–2.4 эВ, что примерно в два раза меньше значений соответствующих параметров для кислородсодержащих каркасов. На основании полученных теоретических данных можно ожидать, что серосодержащие каркасы будут проявлять полупроводниковые свойства.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Восстановление комплексов [Cp*Fe(η5-E5)] (E = P, As) соединениями двухвалентных лантаноидов обычно приводит к восстановлению кольца E5 с последующим образованием связи Ln–E. В противоположность этому, при использовании стерически закрытого реагента [(DippForm)2Sm(thf)2] (DippForm = {(2,6-iPr2C6H3)-NC(H)=N(2,6-iPr2C6H3)}-) наблюдается раскрытие цикла ТГФ и восстановление полипниктид-аниона. Это приводит к двум новым 3d/4f полипниктидным комплексам [(DippForm)2Sm(Cp*Fe)E5{(CH2)4O}{(DippForm)2Sm(thf)}], в которых фрагменты [(DippForm)2Sm(thf)2] и [Cp*Fe(η5-E5)] связаны через раскрытую молекулу ТГФ, и не наблюдается образование связи между вторым атомом Sm и E. Открыт новых класс координационных соединений висмута – полибромидные комплексы Bi(III). Установлено, что при проведении реакций типа «[BiBr6]3- + Br2 + cationBrx» в среде HBr могут быть получены вещества, в кристаллической структуре которых бромовисмутатные фрагменты {BiaBrb}n- соединяются между собой полибромидными фрагментами {Brx}n- в одно- или двухмерные супрамолекулярные полимерные анионы различного состава и строения. В некоторых случаях, помимо этого, наблюдается координация к Bi(III) трибромидных фрагментов {Br3}-. Получено 10 новых комплексов, принадлежащих к различным структурным типам; данные соединения обладают весьма высокой термической стабильностью (до 150°С). Вместе с тем, инкорпорированные в структуру молекулы диброма сохраняют химическую активность, характерную для свободного Br2, и способны вступать в реакции бромирования с органическими субстратами. На примере серии замещенных алкенов показано, что, в зависимости от природы радикалов, данные реакции могут протекать селективно; наиболее быстро протекает бромирование алкенов, содержащих гидроксильную группу, что значительно отличается от селективности процесса бромирования свободным Br2 в разбавленном растворе. Таким образом, полибромидные комплексы висмута можно считать стабильными «аккумуляторами» диброма, удобными в использовании и перспективными мягкими и селективными бромирующими агентами в органическом синтезе. Открыто семейство металл-органических координационных полимеров на основе октаэдрического кластерного аниона [Re6Se8(CN)6]4- и комплексных катионов РЗЭ с анионом 2,5-фурандикарбоновой кислоты (fdc) - {[Ln(H2O)3]2fdc}[Re6Se8(CN)6]·nH2O (Ln = La–Nd, Sm–Yb). Все соединения имеют каркасную структуру, в которой кластерный анион является линкером между тремя взаимно перпендикулярными цепочками {[Ln(H2O)3]2fdc}4+n. Важнейшей особенностью структуры является наличие каналов диаметром 7 Å, внутреннее пространство которых заполнено гостевыми молекулами H2O. Для соединений с Ln = Pr, Nd, Sm–Tb исследованы люминесцентные свойства. Удаление сольватных молекул воды привело к значительному росту времени жизни люминесценции. Последующая обработка толуолом привела к дальнейшему росту времени жизни люминесценции. Такое поведение представляет интерес для разработки компонентов сенсорных систем. Селективная адсорбция перманентнопористым координационным полимером {Gd2(fdc)2}[Re6Se8(CN)6] продемонстрирована на паре CO2/N2 при 273 К. Факторы селективности адсорбции CO2 по отношению к N2 при всех составах бинарных смесей и низких давлениях (менее 1 бар) превышают 20, тогда как факторы селективности выше 8 считаются достаточными для практического использования адсорбента. Получен новый гибридный материал PANI@MIL-101, содержащий полианилин в нанополостях координационного полимера MIL-101 и проведено его углубленное изучение методом порошковой дифракции, спектроскопическими методами (ИК, XPS), электронной микроскопией, газовой адсорбцией (N2, CO2), цикловольамперометрией. Показано, что включение полианилина не приводит к разрушению кристаллической структуры MIL-101. Полианилиновые цепочки состоят из частично протонированных чередующихся аминных (фенил) и иминных (хинон) фрагментов, между которыми может происходить обратимое окисление/восстановление. Удельная площадь поверхности PANI@MIL 101 составляет 631 м2/г, что в несколько раз меньше, чем для исходного MIL-101, однако сорбция СО2 для этих двух соединений сравнима, что говорит о существенно более высокой селективности сорбции СО2 для PANI@MIL 101, в сравнении с MIL-101. Новый полифункциональный материал PANI@MIL 101 является пористым и электропроводящим, перспективным для селективного разделения CO2/N2, для разработки сенсорных материалов и суперконденсаторов.