Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Программа первого этапа выполнена в полном объеме. Получен принципиально важный результат – показано, что угольная кислота может быть использована для получения силоксанов различного строения в рамках бесхлорных методов синтеза. Простые физические параметры: температура и давление, а также соотношение воды и СО2 в реакционной смеси – оказались эффективными инструментами управления селективностью процесса как в сторону циклосилоксанов, так и в сторону дигидроксильных олигомеров. И те, и другие являются исходным сырьем для получения широкой гаммы полидиметилсилоксановых полимеров, начиная от каучуков и заканчивая техническими жидкостями различного назначения. Был проведен широкий круг тестовых экспериментов, позволивший оценить основные векторы дальнейшего развития развиваемого подхода. Была, в частности, показана стабильность силоксановой связи в условиях синтеза, устойчивость силанолов к конденсации без введения каталитических добавок и, наоборот, способность к дальнейшим превращениям в условиях применения гетерогенных катализаторов. Таким образом, проведенные эксперименты открывают перспективу для нового технологического уклада производства силиконов в самом значимом его сегменте – производстве полидиметилсилоксанов. Важной особенностью процесса является возможность очень быстрого изменения кислотности среды, при сбросе давления довольно сильная кислота превращается в обыкновенную воду, что позволяет стабилизировать полупродукты реакций гидролитической поликонденсации на ранней стадии в виде короткоцепных силанолов. Эта особенность процесса оказалась очень эффективной при получении стереорегулярных функциональных силоксановых макроциклов на основе полиэдрических металлосилоксановых структур. Для разрушения металлооксидного ядра необходима сильная кислота, а образующиеся полигидроксильные силоксановые макроциклы стабильны в нейтральной среде. В ходе выполнения программы проекта были найдены условия, позволяющие два эти, казалось, взаимоисключающих требования реализовать без использования дополнительных реагентов. Предложенный вариант получения полигидроксильных стереорегулярных циклосилоксанов патентуется и имеет перспективы дальнейшего развития для получения новых силоксановых материалов различного назначения. "Ранняя" стабилизация силанолов позволяет достаточно легко работать и с высокофункциональными алкоксисиланами, такими как тетраэтоксисилан. Этот факт может существенно изменить подходы к синтезу силиказолей и силикагелей путем регулирования переходов между этими продуктами реакции высокофункционального мономера. Результаты тестирования позволяют существенно расширить планы исследования превращений высокофункциональных мономеров в среде угольной кислоты. Во всех проведенных экспериментах достигалась полная конверсия исходных реагентов, что позволяет говорить и о сокращении времени реакции, а также вести исследования по реализации непрерывных схем синтеза. "Литературные" обязательства по проекту выполнены в полном объеме. Три статьи, отражающие основные результаты прошедшего этапа приняты к публикации в высокорейтинговых журналах.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В ходе выполнения научной программы проекта проведен подробный анализ развития смежных областей для объективного обоснования направлений дальнейшего развития проекта, результаты анализа прошли экспертизу и опубликованы. Среди важнейших результатов полученных на данном этапе прежде всего необходимо отметить успешное распространение метода гидролитической поликонденсации в угольной кислоте на основные классы кремнийорганических мономеров, содержащих алкоксильные группы. Выявлены факторы, обеспечивающие селективность процессов гидролитической конденсации к образованию линейных или циклических функциональных олигомеров при использовании трифункциональных мономеров. Продемонстрирована возможность использования данного метода для синтеза аэрогелей с высокой удельной поверхностью. Подтверждена открытая на предыдущем этапе эффективность использования угольной кислоты для синтеза функциональных макроциклов на основе полиэдрических металлосилоксанов. Полученные результаты не только продемонстрировали универсальность использования угольной кислоты в этих процессах, но и дали толчок к синтезу новых металлосилоксановых структур с органическими заместителями способным к дальнейшей химической модификации, что может привести к серьезному увеличению областей применения таких соединений в различных областях химии и катализа. Неожиданной находкой данного этапа явилось получение карбонатных производных алкоксинатровых солей алкоксисиланов (солей Реброва). Встраивание двуокиси углерода в силанолятную группировку, полностью меняет ее реакционную способность и может привести к существенному расширению сферы применения новых реагентов в молекулярном дизайне силоксановых полимерных структур, включая такие сложные молекулярные структуры как дендримеры. Пока не привели к получению прорывных результатов эксперименты в других жидких средах под давлением, в частности, использование жидкого аммиака при взаимодействии с алкоксисиланами пока не привело к синтезу силиламинов и силазанов, несмотря на значительное число экспериментов и применение различных каталитических систем. Однако перспективность подобных исследований требует развития новых подходов, поиск которых будет продолжен и на третьем этапе проекта. В целом научная программа этапа выполнена в полном объеме, полученные результаты свидетельствуют о растущей перспективности настоящего исследования, требующего дальнейшего развития.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Программа третьего этапа выполнена в полном объеме. В ходе выполнения программы этапа были исследованы реакции гидролитической конденсации в угольной кислоте и в воде при повышенном давлении. Переход от дифунциональных мономеров, изученных на предыдущем этапе, к трифункциональным с чувствительной (гидридной) четвертой функцией позволил расширить список полученных продуктов и продемонстрировать, что в зависимости от условий, процессы формирования полимерной структуры могут протекать либо с полным сохранением гидридных группировок, либо с их частичным гидролизом. Получены кремнеземы с различной величиной удельной поверхности (400 – 1000 м2/г) и содержанием гидридсилильных групп (50-80мольн.%). Гидролитической поликонденсацией три- и тетраалкоксисиланов и их более высокомолекулярных производных (сверхразветвленных полиметилэтокси- и полиэтоксисилоксанов) были получены продукты полной гидролитической поликонденсации, свойства которых определялись методом проведения гидролитической поликонденсации и наличием или отсутствием метильных групп у атомов кремния в составе того или иного продукта. Полученные результаты могут быть положены в основу препаративных методов получения кремнеземов с высокоразвитой поверхностью (200-800 м2/г) и стеклообразных полиметилсилсесквиоксанов с низким содержанием остаточных гидроксильных групп (0,4 – 0,6 масс.%). Продемонстрированные возможности формирования трехмерных сеток, с минимальными избытками воды и отсутствием каталитических добавок открыли перспективы разработки усовершенствованных методов получения аэрогелей. Широкий скрининг наиболее перспективных прекурсоров позволил сосредоточиться на системах, обеспечивающих максимальное упрощение процесса и резкое сокращение времени на весь процесс изготовления образцов. Важнейшим результатом в области аэрогелей является демонстрация возможностей получения различных форм аэрогелей по реакции гидросилилирования: от жестких цилиндров до эластичных губок и мелких гранул, в зависимости от конкретных параметров проведения процесса. Процесс осуществляется в режиме «one pot», при этом вся операция, включая сверхкритическую сушку, занимает несколько часов, в то время как в традиционных процессах сушка длится несколько дней. На заключительном этапе выполнения программы этапа была разработана новая химическая техника формирования аэрогелей за счет реакции тиолирования, развитие которой планируется осуществить в рамках Проекта 2017. Продемонстрированный на предыдущих этапах проекта процесс получения полигидроксициклосилоксанов путем взаимодействия полиэдрических металлосилоксанов с угольной кислотой обусловил большой интерес к дальнейшему развитию химии исходных металлосилоксанов, а также к получению соответствующих полигидроксициклосилоксанов. В частности, была продемонстрирована работоспособность предложенного подхода при получении наиболее крупных 24-членных полигидроксициклосилоксанов. Но самым важным результатом этапа в этой части программы явилось развитие химии толилзамещенных металлосилоксанов и полигироксипроизводных на их основе. Наличие п-толильных заместителей у атомов кремния, как оказалось, во многом сохраняет склонность к формированию упорядоченных структур, что является залогом селективности процессов формирования структуры металлосилоксанов. С другой стороны, появление метильной группы в пара-положении фенильного заместителя на атомах кремния принципиальным образом расширяет возможности применения таких соединений при получении упорядоченных объемных структур. Программа проекта в этой части существенно превзошла планируемый уровень и создала, таким образом, существенный задел для дальнейшего развития проекта. Образование карбонатных производных алкоксинатровых солей (солей Реброва) при взаимодействии алкоксисиланолятов натрия с диоксидом углерода, открытое в рамках выполнения прошлого этапа проекта, было широко исследовано в текущем году. Факт промежуточного образования карбонатов был подтвержден спектроскопически, что позволило предложить механизм реакции. Оказалось, что полученные карбонат-силаноляты мгновенно реагируют с соседними молекулами силанолятов с образованием тетраалкоксидиорганодисилоксанов. Оптимизация условий процесса позволила достигнуть 70 - 95% выхода симметричных дисилоксанов в зависимости от органических заместителей, что позволяет рекомендовать эту реакцию в качестве препаративного метода получения тетраалкоксидисилоксанов с ранее недоступными выходами. Метод имеет потенциал для дальнейшего развития с целью получения полимерных систем, основанных на неожиданной активности карбонатсилоксанолятных групп по отношению к исходным силанолятам. Вся намеченная программа исследований бесхлорного синтеза силазанов и силиаминов путем аткивизации обратной реакции взаимодействия силазанов со спиртами была выполнена в полном объеме, но закончилась практически полной неудачей. Тем не менее, учитывая важность получения азотсодержащих кремнийорганических соединений на заключительном отрезке этапа, нами была разработана новая концепция бесхлорного синтеза силазанов из алкоксисиланов в среде уксусной кислоты, которая будет развита нами в случае одобрения фондом продолжения работы над проектом в последующие два года. Одним из важнейших результатов, достигнутых в рамках третьего этапа, было нахождение условий окисления кремнийгидридных групп с получением стабильных силанолов. В частности, было показано, что процесс окисления в присутствии ионов меди и промоторов может быть осуществлен как на примере триалкилсиланов, так и в случае силоксановых олигомеров, что особенно важно для развития селективных методов синтеза и может быть использовано в синтезе силоксановых дендримеров. Другим, не менее важным результатом явилось селективное окисление метильной группы в толильных заместителях у атомов кремния в ряде модельных соединений. Полученный результат не только позволяет использовать возможности функционализации полигидроксильных циклосилоксанов путем функционализации «верхнего обода», но и позволяет получить ряд новых перспективных мономеров для широкомасштабных поликонденсационных процессов, реализация которых предполагается в рамках Проекта 2017. По результатам проделанной работы были опубликованы 10 статей, 1 монография и поданы 3 заявки на патент. В целом, научная программа этого этапа выполнена в полном объеме, полученные результаты свидетельствуют о перспективности настоящего исследования, требующего дальнейшего развития.