Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В рамках выполнения этапа 2015 года проекта проведен синтез композитов «электроактивный литий-аккумулирующий материал – электропроводная матрица» на основе заявленных в проекте литий-аккумулирующих соединений: комплексных оксидов и фосфатов лития и переходных металлов (Fe, V, Ti, Cr, Co, Ni, Mn, Al), относящихся к структурным типам оливин, НАСИКОН, таворит, шпинель и др.; стехиометрических смешанных слоистых оксидов лития и переходных металлов ряда Co, Ni, Mn, Al и др.); комплексных силикатов лития и переходных металлов (Fe, Mn, Co и др.) со структурой вюрцита. Синтез композитных материалов был выполнен с использованием ранее разработанных методик с режимами предобработки реакционной смеси и ее последующей термической обработки, в наилучшей степени отвечающими одновременному синтезу электроактивного и вспомогательного структурообразующего и электропроводящего компонентов с оптимальными функциональными характеристиками (высокими уровнем интеркаляционной емкости и высокими ионо- и электронопроводящими свойствами, стабильностью указанных характеристик при многократно повторяющихся циклах внедрения-экстракции лития и т.д.). При синтезе электроактивных композитов на основе фторфосфата ванадия-лития (LiVPO4F) применялась специально разработанная двухстадийная методика, каждая из стадий которой содержала последовательные этапы механохимической и термической обработки смеси прекурсоров. Для проведения особого режима финальной термообработки требовалось наличие специального реактора, который легко устанавливался в печь для отжига и извлекался из нее при любой температуре печи. В реакторе поддерживалась атмосфера требуемого состава. Такие особые мероприятия необходимы, поскольку известно, что реакция образования LiVPO4F конкурирует с образованием Li3V2(PO4)3. Определенной спецификой отличается разработанная методика синтеза композитных материалов на основе Li2MSiO4 (M – Fe, Mn, Co). Процесс синтеза электроактивного соединения обычно затруднен низкой реакционной способностью соединений кремния. В результате процесс синтеза из доступных и недорогих реагентов может быть осуществлен стадийно. Первой (предварительной) стадией является превращение химически малоактивного SiO2 в более реакционноспособный Li2SiO3. Вторая стадия предполагает взаимодействие Li2SiO3 с солью одного или смесью солей нескольких переходных металлов с образованием Li2MSiO4. Крайне низкая электронная проводимость смешанных ортосиликатов лития и переходных металлов также, как и в случае фосфатных материалов требует создания композита с проводящей матрицей. Обе стадии синтеза включают механохимическую обработку смеси прекурсоров. Получены результаты детальной структурной характеризации материала с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции в широком диапазоне условий; для композитов на основе Li3V2(PO4)3 в их числе следующие условия: содержания углеродной проводящей матрицы в композите, состава прекурсоров матрицы, условий предварительной механо- и термообработки, степени замещения ванадия различными атомами-заместителями (Mg, Al и др.). В результате фазового и структурного анализа была подтверждена фазовая чистота образцов, полученных в оптимальных условиях, определены параметры элементарной ячейки соединения. Проверена вероятность катионного дефицита по литию: сопоставление экспериментальных дифрактограмм материала с данными картотеки для полностью литированного и частично делитированного материалов позволила сделать вывод об отсутствии дефицита лития. Для образцов, синтезированных на краях диапазона варьирования условий, обнаружена пониженная интенсивность пиков на рентгеновской дифрактограмме, а также идентифицирован ряд примесных фаз. В значительной степени интересными представляются результаты структурных исследований Mg-замещенного Li3V2-2/3xMgx(PO4)3. Установлено, что небольшие степени замещения Mg создают лишь небольшое отклонение параметров элементарной ячейки от номинальных значений, соответствующих незамещенному соединению. Кроме того, часть Mg замещает Li вместо М, из-за чего при малых степенях замещения наблюдается некоторое снижение проводящих свойств материала, что компенсируется эффектом иновалентного замещения при росте содержания Mg. При увеличении содержания заместителя происходит образование примесной фазы с предположительным составом (Li,Mg)9(V,Mg)3(P2O7)3(PO4)2, относительно более обогащенной Mg в сравнении с основнм веществом Li3V2-2/3xMgx(PO4)3. Еще одним эффектом замещения является изменение степени окисления части атомов V, что неизбежно для компенсации заряда двухвалентных атомов Mg в структуре. При этом наблюдается некоторый прирост емкости материала, несмотря на частичное замещение электроактивного атома (V) балластным (Mg). С использованием метода нейтронной дифракции были уточнены параметры структуры всех исследуемых в рамках проекта соединений. Наибольшую ценность нейтронная дифракция представляет для определения координат и заселенности позиций легких атомов в соединениях. Так, были найдены координаты и заселенности позиций атомов Li. В дальнейшем был поставлен in situ эксперимент с нейтронной дифракцией, позволивший отследить эволюцию структурных параметров в процессе актов внедрения/извлечения лития на примере Li4Ti5O12. Работать с этим материалом в варианте in situ было предпочтительно, поскольку это вещество давало ярко выраженные рефлексы, низкий уровень шума, и нейтронограмма заметно реагировала на изменение содержания лития в материале. Применение метода лазерного дифракционного гранулометрического анализа позволило охарактеризовать гранулометрический состав образцов в широком диапазоне экспериментальных условий: химического и фазового состава образца, условий механической пред- и постобработки, ультразвуковой и термической обработки. Сканирующая электронная микроскопия позволила охарактеризовать морфологические особенности материалов: форму частиц кристаллического компонента, характер аморфного компонента, заполняющего межчастичное пространство. Также данные микроскопии позволили отследить влияние экспериментальных условий на морфологические характеристики образцов. В большинстве случаев данные микроскопии подтвердили результаты лазерного дифракционного гранулометрического анализа: размеры частиц находились в диапазоне 0.5-2 μm, в случае LiVPO4F размер частиц находился в пределах 0.1-0.5 μm. Дополнительную информацию о структурных, морфологических особенностях, а также проводящих свойствах углеродной матрицы удалось получить с использованием Raman спектроскопии. В результате обработки спектров Raman было установлено, что углеродная матрица составлена не только аморфным углеродом, но содержит значительное количество фрагментов графитоподобной структуры. Это является одним из факторов высокой проводимости углеродной компоненты электроактивного композита. Было выявлено влияние условий формирования электродного слоя на электрохимические характеристики. Так, было замечено, что экстремально высокие механические воздействия при уплотнении электродного слоя приводят к значительному росту проводящих свойств электроактивного композита в ходе обратимых циклов заряда/разряда. При этом удалось установить, что диффузия в Li3V2(PO4)3 не является фактором, лимитирующим скоростное поведение электрода, по крайней мере, в пределах токов 300 С. Совместное применение структурных и электрохимических методов позволило установить и интерпретировать тот факт, что кинетика электрохимического извлечения каждого атома лития из Li3V2(PO4)3 неэквивалентна: литий из позиций Li1 и Li2 извлекается с относительно высокой скоростью, извлечение Li3 кинетически заторможено. Структурные данные свидетельствуют о значительной разупорядоченности литиевых позиций Li1 и Li2, что обусловливает их ускоренный транспорт в структуре.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В рамках запланированных на годовой этап 2016 года работ были созданы методики поверхностного модифицирования интеркалируемых литием электродных материалов литий-ионного аккумулятора. В качестве субстратов для нанесения слоев поверхностного модификатора использовался ряд известных и зарекомендовавших себя высокоемких литий-аккумулирующих твердотельных материалов: слоистые комплексные оксиды лития и ряда переходных металлов (Co, Ni, Mn), комплексные фосфаты лития и переходных металлов (Fe, Mn, V, Ti), комплексные ортосиликаты лития и переходных металлов (Fe, Mn). Проанализированы способы реализации методик нанесения поверхностного модификатора на материал-субстрат. Так, в случае, если материалом-субстратом является слоистый оксид лития и переходных металлов, способы могут быть следующими: 1) подбор совместимого элементного состава фосфата с составом оксида; 2) подбор условий нанесения модификатора с учетом уровня совместимости материалов. В рамках направления 1) было выбрано воспроизведение состава по литию и переходным металлам материала субстрата (слоистого оксида) у поверхностного модификатора (комплексный фосфат). Для эффективного соединения модификатора с субстратом необходимо «сращивание» места контакта разнородных материалов, что возможно при термодиффузионном отжиге. В случае направления 2) отсутствие очевидной химической совместимости материалов в процессе термодиффузионной обработки компенсировано смягчением условий (температурного режима) термодиффузионной обработки, либо отказом от таковой, если высокие проводящие свойства модификатора могут компенсировать высокую резистивность контакта модификатора и субстрата. В качестве модификаторов выбраны соединения с заведомо неизвестной химической совместимостью с субстратом, однако с хорошо исследованными ионопроводящими свойствами, а также стабильными по отношению к большинству электролитных систем. Был выбран способ нанесения готового модификатора (LiFePO4, Li3V2(PO4)3) путем смешения суспензий субстрата и модификатора. Предварительно модификатор подвергался механохимической обработке в шаровой планетарной мельнице. Управление процессом нанесения осуществлялось путем варьирования интенсивности смешения. Был разработан оригинальный способ высушивания с одновременным непрерывным диспергированием суспензии. Были выбраны и оптимизированы способы термической обработки материала в трубчатой печи с инертной атмосферой аргона. Температура варьировалась в пределах 200 – 600 ºС, длительность термообработки – в пределах 2 – 10 часов. Полученные поверхностно модифицированные электродные материалы были охарактеризованы комплексом физических и электрохимических методов. Фазовый состав кристаллических компонентов был исследован с использованием рентгенодифракционного метода. Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что исходные материалы как субстрата, так и модификатора имеют округлую форму частиц основного компонента с близкими размерами. Средние размеры частиц материалов субстрата и модификатора также близки. Механохимическая обработка модификатора способствует существенному снижению размера частиц. В дальнейшем, композиты, полученные смешением суспензий субстрата и модификатора, показали гомогенное взаимное распределение частиц с преимущественным распределением модификатора по поверхности субстрата. Было установлено, что форма зарядно-разрядных кривых в гальваностатическом режиме как для исходного LiCoO2 (LCO), так и для LCO, модифицированного Li3V2(PO4)3 (LVP), обозначенный как LVPmodLCO, практически одинакова. Однако, было обнаружено различие в характере изменения емкости при наращивании тока циклирования для LCO и LVPmodLCO: в диапазоне токов 0.1 С – 1 С у LCO емкость снижалась со 151 мА ч/г до 140 мА ч/г, у LVPmodLCO – со 147 мА ч/г до 139 мА ч/г. При длительном циклировании током 1 С емкость LCO снижалась со скоростью 0.25 мА ч/г за цикл, LVPmodLCO – 0.05 мА ч/г за цикл, что свидетельствует о 5-ти кратном увеличении стабильности при циклировании! Было также показано, что увеличение содержания модификатора с 2 масс.% (2LVPmodLCO) до 3 масс.% (3LVPmodLCO) не привело к заметному изменению характера «скоростного» и «деградационного» поведения материала: произошло лишь пропорциональное приросту содержания балластного компонента снижение емкости. Был сделан вывод о том, что дальнейшее улучшение электрохимического поведения материала возможно при условии повышения ионопроводящих свойств модификатора за счет, например, снижения аморфизации модификатора в ходе механохимической или термической обработки. Детальное исследование структуры материала Li3V2(PO4)3 было предпринято с использованием рентгенодифракционного метода, на основе данных которого был выполнен структурный анализ с использованием моделирования в программе 3DBVSMAPPER. Атомы лития распределяются таким образом, что атомы в позициях Li2 и Li3 имеют больше «степеней свободы», чем в позициях Li1, поскольку атомы Li1 частично блокированы атомами Li3. Таким образом, кинетика извлечения лития из позиций Li2 и Li3 должна быть относительно быстрой в сравнении с Li1. На основе моделирования также было установлено, что при комнатной температуре для диффузии ионов лития может быть доступно трехмерное диффузионное пространство, что объясняет сверхбыструю кинетику ионного транспорта у этого материала. С использованием метода постояннотоковой хронопотенциометрии был обнаружен ряд особенностей электрохимического поведения материала. Была зафиксирована зависимость симметрии формы зарядно-разрядных кривых от величины верхнего предела диапазона рабочих потенциалов: при верхнем пределе 4.3 В кривые симметричны, при 4.7 В асимметричны. Было обнаружено, что зависимость емкости от тока циклирования для предела 4.7 В заметно более сильная, чем для предела 4.3 В. Было обнаружено, что длительное циклирование током 1C также показывает различное поведение для двух диапазонов потенциалов: более быстрый спад емкости при верхнем пределе 4.7 В обусловлен протеканием побочных процессов окисления электролита. Было обнаружено, что при наращивании тока при верхнем пределе 4.7 В в диапазоне 0.1–10 C емкость снижается, в основном, за счет сокращения ступеньки около 4.5 В, где образуется безлитиевая фаза V2(PO4)3 до полного ее исчезновения. Причиной снижения емкости являются диффузионные ограничения по обедненной по литию фазе LixV2(PO4)3 (x = 0÷1). Было установлено, что в широком диапазоне токов наблюдается крайне слабая зависимость емкости от тока циклирования, и лишь при достижении предельных токов диффузии в фазах, соответствующих извлечению первых двух атомов лития, зависимость емкости от тока становится более выраженной. Для анализа электрохимических откликов интеркаляционных электродов, образованных многослойными частицами разнородных материалов, были разработаны специализированные теоретические подходы применительно к каждому из применяемых методов исследования. Был обоснован выбор эквивалентной схемы для моделирования импедансных спектров интеркаляционного электрода – ключевой аспект в интерпретации данных метода спектроскопии электродного импеданса (СЭИ). Физическая природа процессов, имеющих место в исследуемых системах, в основном может быть прояснена из данных более однозначных в смысле интерпретации результатов методов импульсной хроноамперо- и хронопотенциометрии. При обработке данных хронопотенцио-, хроноамперометрических данных, а также данных импедансной спектроскопии могут быть определены параметры, относящиеся к одним и тем же процессам. Так, коэффициенты диффузии лития D, найденные при обработке транзиентов потенциала под током и в бестоковом состоянии, из участков транзиентов тока в области средних и больших времен, а также в области низких частот импедансных спектров, относятся к диффузии лития во внутреннем слое частицы интеркаляционного материала. Значения D, найденные при обработке коротковременных участков токовых транзиентов, а также высокочастотной области импедансных спектров, относятся к диффузии в довольно тонком приповерхностном слое частицы материала. Довольно большое расхождение в оценке D во внешнем слое по данным методов хроноамперометрии и спектроскопии электродного импеданса можно объяснить маскированием диффузионного процесса побочными процессами. В случае импедансного метода это вклад заряжения геометрической емкости, в случае хроноамперометрии – это перекрыванием характеристических времен процессов литиевого транспорта во внутреннем и внешнем слоях частицы интеркаляционного материала. В случае внутреннего интеркаляционного слоя частицы материала следует отметить близкие значения D по данным всех используемых методов. Все зависимости демонстрируют в разной степени выраженный локальный минимум в районе 4.1 В, который соответствует превращению интеркаляционных фаз Li2V2(PO4)3→LiV2(PO4)3. Далее, при потенциале вблизи 4.3 В наблюдается резкий спад коэффициента диффузии на 2-3 порядка величины. В соответствии с данными циклирования при экстремально высоких токах в этой области потенциалов наблюдалось снижение емкости при наращивании тока вследствие наступивших диффузионных ограничений. В этой области наблюдается фазовый переход с образованием безлитиевой фазы LiV2(PO4)3→V2(PO4)3. Таким образом, снижение емкости в диапазоне токов 200 С – 320 С обусловлено резким спадом коэффициента диффузии лития в этой области потенциалов электрода.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения этапа 2017 года настоящего проекта проводились следующие работы и были достигнуты следующие результаты. В начальном периоде годового этапа был проведен комплекс работ по разработке конструкции и изготовлению лабораторных электрохимических ячеек, позволяющих выполнять как разнообразные электрохимические измерения, так и комплексные измерения физическими и электрохимическими методами. Такие конструкции давали возможность контроля максимального количества показателей электрохимических процессов. На их основе были изготовлены как полуячейки (с противоэлектродом из металлического лития), так и полные ячейки (с обоими интеркаляционными электродами). Все ячейки были оснащены неполяризуемым электродом сравнения из металлического лития, который позволяет регистрировать потенциалы каждого электрода в отдельности, что, в свою очередь, позволяет разделять вклады поляризации каждого электрода и раствора электролита в общую поляризацию ячейки и более детально анализировать электрохимические отклики. Это особенно важно в режимах испытаний большими токами. Специальные конструкции ячейки были разработаны для in operando измерения методом дифракции нейтронов. Интенсивность дифракционного отклика повышалась путем увеличения количества слоев катодного и анодного электродных материалов, минимизации количества сепарационного материала и электролита, а также использования дейтерированного электролита для снижения поглощения нейтронов. В рамках подготовки структурных исследований с использованием метода дифракции нейтронов была выполнена оценка влияния различных компонентов электрохимической ячейки на качество дифракционной картины. Целевым критерием при выборе являлось минимальное сечение рассеяния структурой вещества, из которого предполагалось изготавливать окна, как когерентного, так и некогерентного нейтронного излучения. В наилучшей степени для этого подходят пластины из ориентированного кремния. Значительно более универсальным, недорогим в экспериментальном оформлении и экспрессным является метод дифракции рентгеновского излучения также реализованный в варианте in operando. Однако, он в отличие от нейтронодифракционного имеет и ряд очевидных недостатков. В их числе более слабая проникающая способность рентгеновского излучения в сравнении с нейтронным, что требует особой конструкции ячейки для in operando измерений. Конструкция таких ячеек базируется на стандартной конструкции coin cell, дополненной окном для рентгеновского излучения, закрытого рентгенопрозрачной полимерной пленкой Kapton. Съемка при этом выполняется по методу отражения. Объектом является электрод в форме тонкой (10-20 μm) металлической фольги (Al, Cu и др.) с нанесенным на одну из сторон (обращенную внутрь ячейки) композитным электродным слоем. В рамках настоящего проекта был создан методологический подход для комплексного анализа структурных и электрохимических характеристик интеркаляционного материала в составе электрода, а также отслеживания изменения этих характеристик в ходе циклов обратимого литирования электродного материала. Наиболее информативным методом, позволяющим из одного измерения извлечь максимум информации, является метод спектроскопии электродного импеданса. Однако, этот метод страдает от неоднозначности, поэтому его следует дополнять более однозначным методом, например, GITT. Модель для анализа данных метода EIS была создана на основе ранее хорошо зарекомендовавших себя электрических эквивалентных схем (ЭЭС) при анализе импедансных данных разнообразных интеркаляционных электродов: LiC6, LiWO3, Li3V2(PO4)3. В зависимости от обособленности во временном масштабе различных стадий процесса транспорта ионов лития, схема могла использоваться как в полнофункциональном варианте, так и в одном из упрощенных вариантов. В качестве объекта исследования в рамках данной методологической работы был выбран тройной слоистый оксид лития и переходных металлов LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2. Элементный состав и морфология образца LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 были охарактеризованы с использованием SEM и EDX методов. Все кристаллиты в агломерате имеют подвод электронов через электропроводную добавку в электродном композите и контактируют с электролитом. В этом смысле, каждый кристаллит может рассматриваться в качестве индивидуального микроэлектрода, а вся их совокупность упрощенно – как массив одинаковых микроэлектродов. In operando рентгеновские дифрактограммы LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 электрода обнаруживают существенное влияние степени заряженности образца, которая может быть определена по зарядно-разрядным кривым. Объем элементарной ячейки монотонно уменьшается при делитировании. Сжатие ячейки происходит за счет относительно сильного уменьшения площади ее проекции в базальной плоскости и относительно слабого увеличения межслоевого расстояния. Наряду с данными in operando рентгеновской дифракции были получены данные in operando нейтронной дифракции, и все эти данные были сопоставлены между собой. Более высокая проникающая способность нейтронов позволяет выполнять измерения не только на полуячейках, но также и на полных ячейках с двумя интеркаляционными электродами, при этом регистрируя отклики обоих электродов. Параметр c – межслоевое расстояние сначала увеличивается при извлечении ионов лития из материала до определенного уровня, после чего начинает снова уменьшаться. Такой характер поведения параметра c находится в полном соответствии с поведением коэффициента диффузии: увеличение межслоевого расстояния снижает диффузионные затруднения и коэффициент диффузии возрастает в сторону роста электродного потенциала (уменьшения концентрации ионов лития в материале). При дальнейшем повышении электродного потенциала коэффициент диффузии вновь начинает снижаться с уменьшением межслоевого расстояния, которое, в свою очередь, уменьшается за счет уменьшения электростатического отталкивания между слоями атомов при удалении ионов лития. Были проведены структурные исследования интеркаляционных электродных материалов на основе слоистых оксидов лития и переходных металлов на примере LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 с использованием метода дифракции нейтронного излучения и расчетов электронной структуры с использованием теории функционала плотности (DFT). Найденные закономерности в смещении пиков как для заряда, так и для разряда позволяет сделать вывод о том, что выбранный режим работы материала катода приводит к хорошо обратимым структурным изменениям. Полученные зависимости параметров решетки LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 в ходе делитирования электрода хорошо согласуются с результатом расчета в соответствии с моделью DFT. Значительное внимание в литературе в настоящее время уделяется электродным материалам на основе ортосиликатов лития и переходных металлов, таких как Fe, Mn. Эти соединения обладают потенциально высокой удельной емкостью, однако реализовать ее теоретический уровень оказывается весьма затруднительным из-за низкой структурной стабильности таких соединений, а также низких ионно-транспортных характеристик. Так, например, для Li2MnSiO4 (LMS) орторомбической или моноклинной модификаций в нашей работе достигнуты показатели начальной удельной емкости для этих модификаций 290 мАч/г и 180 мАч/г, соответственно. Одной из причин структурной нестабильности является присутствие Ян-Теллеровского иона Mn3+. Среди всех упомянутых в литературе подходов по преодолению низкой структурной стабильности материалов нами был выбран подбор метода синтеза, наиболее подходящего для получения фазово-чистого продукта и его наноструктурирования. Оценка размеров кристаллитов, сделанная по формуле Шерера, дала следующие результаты: ~11.38 ± 1.52 нм и ~14.65 ± 1.69 нм для орторомбической и моноклинной модификаций, соответственно. Дополнительно фазовый состав синтезированных продуктов определялся с помощью ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR). Наличие углерода можно заметить из колебательных мод C-O для образцов орторомбической и моноклинной модификаций LMS, чего, однако, не наблюдается для синтезированного твердофазным методом орторомбического LMS. Эти наблюдения подтверждают наличие углеродного покрытия в золь-гель синтезированных наноструктурированных материалах. Микроструктурная характеризация была выполнена с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM). Углеродное покрытие частиц LMS было дополнительно исследовано с использованием просвечивающей электронной микроскопии (TEM), его толщина составляет 1-2 нм. Значительный объем исследований в рамках настоящего проекта в ходе выполнения его этапов 2015 и 2016 годов был посвящен разработке способов получения и исследованию физико-химических и электрохимических свойств электродного материала на основе фосфата ванадия(III)-лития (Li3V2(PO4)3, LVP). Уникальные диффузионно-транспортные характеристики этого материала, а также значительная электрохимическая емкость и высокие рабочие потенциалы позволяют рассматривать его в качестве перспективного кандидата на роль катода для литий-ионного аккумулятора высокой мощности. Подходящим кандидатом на роль анода для работы в паре с LVP является пентатитанат(IV) лития Li4Ti5O12 (LTO). В ходе разработки практической электрохимической системы на основе пары LVP/LTO было выполнено исследование совместимости этих материалов в одном электролитном пространстве. Оба электродных материала были испытаны на гальваностатическое циклирование в полуячейках (с вспомогательным электродом из металлического лития, потенциал рабочего электрода измерялся относительно неполяризуемого электрода сравнения). Они показали стабильное электрохимическое поведение (стабильный уровень емкости от цикла к циклу) и высокие скоростные показатели циклирования (заряд-разряд высокими токами). Далее на основе рассматриваемой электрохимической системы были собраны макеты аккумуляторов по разработанной в рамках настоящего проекта методике, и проведены испытания этих макетов в различных режимах: токами от 0.2 С до 1 С. Также была выполнена работа по балансировке макетов (заданию различных соотношений активных масс анода и катода в макете) и определению влияния различного баланса макета на его электрохимические характеристики. Было обнаружено негативное влияние электролита, длительно находившегося в контакте с электродом LVP при повышенном потенциале, на характеристики электрода LTO. Было показано наличие в отработанном с LVP электролите различных количеств следующих веществ: соединений, содержащих пероксогруппу, метилформиата, пропаналя, пропиленгликоля, 1,2-бутиленгликоля, 4-метилгексанола-3. Литературный поиск указал на возможность взаимодействия LTO с пероксо-соединениями с образованием Ti-пероксо центров (Ti–O–O–). Данное обстоятельство, очевидно, является наиболее вероятной причиной быстрой деградации электрода LTO при циклировании в паре с электродом LVP. Наиболее простой и действенной мерой оказалось ограничение верхнего предела рабочих потенциалов электрода LVP. Был выбран баланс с ограничением емкости по LTO. Это соответствует соотношению закладываемых активных масс электродов LVP : LTO = 2.1. Выбору такого соотношения предшествовала работа по оптимизации баланса с варьированием его в некоторых пределах. Выбранное соотношение показало свое преимущество не только в пределах начальных зарядно-разрядных циклов, но также и при длительном циклировании. В настоящее время одним из возможных путей дальнейшего повышения безопасности литий-ионной электрохимической системы видится замена электролита на основе горючих компонентов – органических растворителей на водный раствор литиевой соли. В рамках настоящего проекта был получен ряд композитных электродных материалов на основе LiFePO4 (LFP), модифицированных частицами SnO2 и WO3, и их электрохимическое поведение было исследовано в среде водного электролита. Модифицирующие добавки по данным рентгенофазового анализа отдельных фаз не образуют, продукты представляют собой фазово-чистый трифилит. В соответствии с данными электрохимического тестирования синтезированных образцов, материал, представляющий собой модифицированный оксидом олова трифилит, в составе электрода, функционирующего в системе с водным электролитом, демонстрирует высокую начальную удельную ёмкость. По результатам выполнения проекта была опубликована информация в СМИ: Разработана научная основа для создания мощных аккумуляторов / Информационно-сервисный портал "Индикатор", рубрика: Технические науки, 13 марта 2017 https://indicator.ru/news/2017/03/13/moshhnye-akkumuljatory/