Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. С помощью стробоскопа наблюдалось необычное явление возникновения и гибели микопузырьков диаметром 5-20 мкм. Такие пузыри возникали при проведении электролиза в закрытой микрокамере короткими импульсами напряжения переменной полярности. Одна из особенностей этих пузырей – короткое время жизни (около 3 мкс). Другая особенность - это сильный скачок давления в камере, который был зарегистрирован по отклонению мембраны, закрывающей рабочую камеру актюатора. Короткоживущие микропузыри возникают на частотах импульсов не менее 100 кГц после некоторого инкубационного периода, который тем длиннее, чем выше частота питающих импульсов. С другой стороны, с увеличением частоты размер микропузырьков увеличивается и растут скачки давления вызванные этими пузырьками. Скачки могут быть настолько сильными, что ломается мембрана. Измерение концентрации газа в камере с помощью виброметра показало, что количество газа в системе очень велико, более 10^26 м^-3. Этот газ не может находиться в молекулярном состоянии между молекулами воды, поскольку это привело бы к очень высокому давлению в камере (порядка 500 бар). Этот газ также не рассеивает видимый свет HeNe лазера, поэтому он не может находиться в пузырьках с размером более 200 нм. Единственная возможность заключается в том, что весь газ сосредоточен в нанопузырьках с диаметром менее 200 нм. Такие нанопузырьки содержат кислород или водород и их накопление в системе приводит к монотонному росту давления. Нанопузырьки содержащие смесь газов быстро исчезают из-за реакции, протекающей в них, и проявляют себя в малых осцилляциях давления, наложенных на монотонный рост. Экспериментально мы измеряем концентрацию газа в пузырьках, содержащих Н2 или О2. С увеличением концентрации газа в жидкости расстояние между нанопузырьками уменьшается. Когда эта концентрация достигает критического значения (около 3х10^26 м^-3) пузырьки касаются друг друга и сливаются в один микропузырек. Движущей силой процесса слияния является уменьшение поверхностной энергии. В результате слияния образуется микропузырек, содержащий стехиометрическую смесь водорода и кислорода. В таком пузырьке возможна реакция горения. Резкое увеличение давления в камере является аргументом в пользу того, что такая реакция действительно происходит. Энергия, которая соответствует скачку давления, сравнима с энергией, выделяющейся при сгорании газа в пузырьке. Режим работы актюатора, в котором в рабочей камере появляются короткоживущие микропузырьки, может быть использован для практических применений. Привлекательными чертами этого режима являются высокое давление, очень короткое время релаксации давления (10 мкс) и незначительное разрушение электродов. 2. Проведены эксперименты по осаждению металлических электродов на стеклянные подложки, на слой негативного фоторезиста SU-8 на стекле и на окисленную кремниевую подложку. Осаждались металлы, которые проявляют стойкость к электрохимическому процессу, такие как Pt, Ta, Ti и W. Были отработаны режимы осаждения обеспечивающие хорошую адгезию к подложке. С помощью фотолитографии на подложках были сформированы электроды различных конфигураций. Электроды на стеклянных подложках предназначены для использования в микронасосах. Электроды на окисленном кремнии с различными геометрическими рисунками использовались для изучения поведения различных металлов при высоких плотностях электролитических токов. Было обнаружено, что вольфрам является недостаточно стойким к электролизу переменной полярности и уходит в раствор за десятки минут. Платина достаточно быстро чернеет, покрываясь наночастицами с размером порядка 50 нм. Эти частицы имеют тенденцию слипаться. При этом платиновые электроды не теряют свои свойства для коротковременного электролиза. Электроды из тантала и титана поддерживают меньший ток, но проявляют высокую стойкость к электрохимическому процессу. Тантал не меняет своей морфологии под действием тока, а морфология поверхности титана изменяется, но в гораздо меньшей степени, чем для платины. 3. Построены основные элементы модели, позволяющей объяснить зажигание реакции между водородом и кислородом внутри нанопузырьков. Основным элементом модели является заряд на границе раздела между между газом и электролитом. Этот заряд наблюдался и измерялся в ряде работ, где установлено, что на поверхности пузырьков сосредоточен отрицательный заряд. Только для сильно кислых электролитов заряд становится положительным. Для того, чтобы запустить реакцию горения в пузырьке, содержащем смесь молекул H2 и O2, требуются поддерживать некоторую концентрацию радикалов H, O, OH, HO2. В обычных условиях радикалы, образующиеся случайным образом, быстро гибнут на стенках, а их источник отсутствует. Если же на стенках пузырька имеются заряды, то радикалы O и H могут образовываться путем диссоциации молекул H2 и O2 в поле поверхностных зарядов. Налетающая на заряженную стенку пузырька молекула водорода (кислорода) за счет взаимодействия с полем постоянного диполя на границе раздела приобретает наведенный дипольный момент. Энергия молекулы, приобретаемая в поле, зависит от прицельного расстояния. Когда эта энергия становится сравнимой с энергией диссоциации происходит развал молекулы на атомы. Проведенные расчеты позволили определить прицельное расстояние равное 0,42 нм, на котором происходит распад молекул водорода (H2), движущихся со средней тепловой скоростью, на два атома. Диссоциация на стенке пузыря является источником радикалов H и О, рождение которых принципиально меняет ситуацию по сравнению со стандартной теорией горения. В последней радикалы образуются в объеме из-за высокой температуры и гибнут на поверхности объема. Быстрый уход тепла из малых объемов гасит реакцию. Если же радикалы рождаются на стенке, то они способны диффундировать вглубь малого объема и обеспечивать протекание реакции горения без повышения температуры. Динамика нанопузырька связана с цепочкой реакций, в которых участвуют радикалы. Такие реакции достаточно подробно исследованы в стандартной теории горения. Пока концентрация радикалов мала по сравнению с концентрацией молекул, химическая кинетика описывается системой четырех линейных дифференциальных уравнений относительно концентраций H, O, OH, HO2. Временной масштаб для этих уравнений составляет порядка 1 мкс. Решение показало, что концентрации всех радикалов растут во времени. Радикалы H и OH быстро достигают насыщения на низких концентрациях. Радикалы же О и HO2 достигают высоких концентраций, так что с некоторого момента времени (сравнимого с 1 мкс) приближение линейности становится неприменимым. Важно, что эти качественные выводы слабо зависят от параметров, которые не всегда известны достаточно хорошо. Значительным упрощением при построении модели является тот факт, что энергия, выделяющеюся в реакции горения, очень быстро термализуется (за доли наносекунды). По этой причине температура газа в пузыре остается равной температуре электролита. Упрощение заключается в том, что константы реакций, которые экспоненциально зависят от температуры, можно считать неизменными. Мы предполагали также, что все радикалы равномерно распределены по объему пузыря. Это очень хорошее приближение для всех радикалов, кроме Н. Для последнего необходимо учитывать диффузию от стенок к центру пузыря. Это усложняет задачу, но мы не ожидаем качественных изменений в поведении решения.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Предложен механизм, объясняющий возможность реакции горения водорода и кислорода в нанопузырьках. В отличие от нормального горения газов, в нанопузырьках реакция зажигается спонтанно при комнатной температуре. При такой низкой температуре ключевые реакции ветвления, такие как Н+О2 -> O+OH и O+H2->H+OH, не играют роли из-за высокого энергетического барьера. Поскольку в нанопузырьках отношение поверхность/объем велико, роль границы раздела газ-жидкость возрастает. В этом случае вместо реакций ветвления ключевую роль может играть диссоциация молекул водорода на поверхности пузырька. Эта гипотеза была проверена путем решения уравнений химической кинетики, дополненных диссоциацией водорода на поверхности. При этом вероятность диссоциации играла роль параметра. Результаты расчетов подтверждают ключевую роль диссоциации водорода с образованием атомарного водорода в газовой фазе. Важной особенностью процесса является заметная доля (проценты) перекиси водорода в конечном состоянии. Предложен возможный механизм диссоциации водорода на границе раздела газ-электролит. Основная роль в этом механизме отводится отрицательно заряженным центрам, существующим на границе раздела с концентрацией ~ 10^13 см^-2. Электрон с зарядового центра переходит на антисвязывающую орбиталь водорода с последующей диссоциацией отрицательного иона водорода. Естественное значение вероятности диссоциации в этом случае составляет 0.001. При этом время протекания реакции в нанопузырьке оценивается в десятки наносекунд. 2. Представлен микронасос, который использует коротковременной электролиз импульсами переменной полярности, как новый принцип работы. Бесклапанный насос, сделанный по ПДМС технологии на стекле, имеет довольно маленькую камеру диаметром 500 мкм и высотой 6 мкм. Металлические электроды сформированы на дне камеры. Простейшее устройство, перекачивающее электролит, спроектировано исключительно для целей демонстрации нового принципа работы. Проанализированы различные режимы работы насоса. Показано, что в самом перспективном режиме в камере появляется короткоживущий микропузырек, который выталкивает всю жидкость из камеры. Скорость течения достигает 9 нл/с при частоте цикличности 1 Гц. Эта частота может быть гораздо выше, но при этом критичным становится выбор материала для электродов. 3. Был изготовлен электрохимический мембранный актюатор, который представляет собой микрокамеру, заполненную электролитом. Внутри камеры находятся металлические электроды, верхняя стенка камеры выполнена в виде эластичной мембраны. При подаче напряжения на электроды в камере образуются газ, который приводит к деформации мембраны. При отключении напряжения газ превращается назад в воду и мембрана возвращается в исходное состояние. Деформация мембраны может быть использована для перемещения микрообъектов или для перекачки жидкости. Для изготовления актюатора была освоена технология SU-8, которая активно используется в микрофлюидике. На первом этапе подготавливалась кремниевая пластина, содержащая металлические электроды. Далее формировались стенки камеры каналов высотой 10 мкм из SU-8, используемого как негативный фоторезист. На втором этапе изготавливалась структура, содержащая мембрану из ПДМС на кремниевой пластине. Затем из ПДМС формировалась структура толщиной 3-4 мм со сквозным отверстием диаметром 8 мм. С помощью обработки в кислородной плазме выполнялось сращивание этой структуры с тонким слоем ПДМС, нанесенным на пластину. Затем ПДМС-структура отсоединялась от пластины, при этом сквозное отверстие оказывалось закрытым тонкой мембраной. На заключительном этапе выполнялось сращивание ПДМС-структуры с пластиной, содержащей электроды и каналы, методом обработки ПДМС в азотной плазме. При этом рабочая камера актюатора закрывалась ПДМС-мембраной, а каналы запечатывались толстым слоем ПДМС. Было продемонстрировано, что мембрана чувствительна к перепаду давления. 4. Электролиз воды в микросистемах выполненный с быстрым изменением полярности производит оптически невидимые нанопузырьки, содержащие О2 и Н2 газы. В этой форме газы способны к обратной реакции образования воды. Мы демонстрируем экстремальные явления наблюдаемые в открытой системе с миллиметровым размером. На частоте питающих импульсов выше 100 кГц процесс сопровождается щелчками, которые повторяются примерно каждые 50 мс. Скоростная съемка показывает, что одновременно со щелчками между электродами вырастает микропузырек, который достигает размера 300 мкм за 50 мкс. Детальная динамика системы отслеживается с помощью виброметра, который следит за кусочком кремния, плавающим над электродами. Энергия единичного события оценивается как 0.3 мкДж и значительная часть этой энергии преобразуется в механическую работу, двигающую кусочек кремния. Наблюдаемые явления объясняются горением смеси водорода и кислорода в начальном пузырьке с диаметром около 40 мкм. За процесс горения отвечает необычный механизм, который обеспечивает спонтанное зажигание при комнатной температуре. 5. Нанопузырьки могут иметь широкую область применения, включая их использование в микроустройствах, таких как актюаторы и насосы. Используя различную экспериментальную технику, мы визуализируем облако нанопузырьков, которое производится электрохимически с помощью процесса с переменной полярностью. Жидкость, обогащенная газом, не содержит пузырьков сильно рассеивающих видимый свет, но ее коэффициент преломления заметно изменяется возле электродов. Изменение коэффициента преломления связано с объемными нанопузырьками с диаметром меньше 200 нм. Пространственная структура облака исследуется с помощью метода оптического рычага. Его динамика визуализируется путем наблюдения оптической дисторсии изображения электродов или используя метод дифференциального интерференционного контраста. Облако покрывает концентрические электроды; грубо имеет форму полусферы с размером несколько больше размера электродной структуры. Когда электрические импульсы выключаются, облако исчезает менее чем за секунду. Полная концентрация газа может достигать очень высокого значения, которое оценивается как 3.5х10^20 см^-3, что соответствует эффективному пересыщению 490 и 160 для водорода и кислорода соответственно.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Реакции горения в малых объемах (с размером менее миллиметра) считаются невозможными вследствие быстрого ухода тепла через стенки объема. Тем не менее, в рамках Проекта мы наблюдали горение водородно-кислородной смеси в нано- и, при некоторых условиях, в микропузырьках. Ранее реакцию в нанопузырьках мы связали с большим отношением площади поверхности к объему, где на границе раздела газ-жидкость может происходить диссоциация молекул водорода. Причины, по которым происходит реакция в микропузырьках, оставались непонятными. Мы разработали модель горения в микропузырьках, которые образуются путем слияния нанопузырьков. Взрывающиеся микропузырьки образуются, когда концентрация нанопузырьков в системе настолько высока, что они начинают касаться друг друга. Это соответствует объемной доле газа, равной 74%. При этом происходит их слияние с образованием одного микропузырька, который содержит водород, кислород и 26% жидкости, причем жидкость находится в форме нанокапель. Чтобы это понять, достаточно представить себе плотно упакованные сферы с газом. Пространство между сферами заполнено жидкостью, которая и образует нанокапли после слияния. В результате отношение поверхность/объем в таком микропузырьке имеет тот же порядок, что и в нанопузырьке. Естественно ожидать, что процесс горения в этом случае также происходит через поверхность. Сама реакция протекает всего за несколько десятков наносекунд, и примерно такое же время требуется для установления в пузырьке термодинамического равновесия между паром и каплями жидкости. Энергия, выделившаяся в результате горения, расходуется на нагревание этой смеси, и температура смеси оказывается очень небольшой – всего 200 С – вследствие значительной доли жидкой фазы. По этой причине горение можно назвать холодным. Однако давление в равновесном микропузырьке составляет 16 атмосфер. Из-за большого перепада давления взрыв микропузырька сопровождается звуковым эффектом (щелчок) и быстрым расширением пузырька. 2. Изготовлен и протестирован электрохимический мембранный актюатор, основанный на реакции горения водорода и кислорода в нанопузырьках и обладающий уникальными характеристиками. Различные микроустройства все шире используются в современном мире, но ощущается недостаток сильных и быстрых микродвигателей, способных привести их в движение. Примером может служить автономное устройство, доставляющее пациенту инсулин (или другое лекарство) в нужный момент в нужном количестве. Для этого необходим насос, обладающий достаточной точностью дозировки и производительностью. Движущей частью такого насоса является актюатор. Наш актюатор представляет собой камеру (диаметр 500 мкм, высота 8 мкм), накрытую эластичной мембраной. Внутри камеры расположены электроды и она заполнена электролитом. Особый вид электрических импульсов, подаваемый на электроды, приводит к образованию нанопузырьков водорода и кислорода, которые создают давление в камере и толкают мембрану. Когда импульсы прекращаются, мембрана очень быстро (за миллисекунды) возвращается в исходное положение, тем самым совершая механическую работу. Устройство имеет размеры в десятки раз меньше существующих прототипов; время одного рабочего цикла на 3-5 порядков короче, чем у современных электрохимических актюаторов; объем, выталкиваемый за цикл, в 1000 раз меньше, чем у других подобных устройств. Последнее обстоятельство позволяет подавать жидкость с очень высокой точностью. 3. В процессе электролиза воды электрическими импульсами особого вида наблюдалось облако нанопузырьков, накрывающее электроды. Нанопузырьки - довольно таинственные объекты, которые могут существовать на границе раздела жидкость-твердое тело или в объеме жидкости. Из-за очень малого размера их трудно наблюдать. Само их существование ставилось под сомнение, поскольку, согласно теории, они должны исчезать («рассасываться») за микросекунды. Тем не менее, накоплено множество свидетельств того, что нанопузырьки в жидкостях вездесущи, а трудности их наблюдения связаны лишь с малым размером. Эти объекты уже нашли широкую область применения: очищение поверхностей, обработка сточных вoд, медицинские и др. цели. Мы нашли способ производить нанопузырьки в настолько большом количестве, что жидкость, содержащая их, меняет свои оптические свойства. Благодаря этому распределение нанопузырьков можно увидеть с помощью простых оптических методов. Большое количество нанопузырьков водорода и кислорода можно произвести путем электролиза воды короткими импульсами переменной полярности. В отличие от стандартного электролиза, в этом процессе образуются только нанопузырьки. Облако нанопузырьков мы наблюдали теневым методом, чувствительным к изменению показателя преломления среды. Особо плотное облако в виде купола накрывает электроды. Нанопузырьки в нем распределены неоднородно. Если электролиз длится достаточно долго, то от материнского облака может отделиться сгусток нанопузырьков, напоминающий по своему поведению каплю легкой жидкости в более тяжелой. Этот сгусток поднимается вверх, поскольку он легче окружающей жидкости и на него действует выталкивающая сила Архимеда. 4. Размеры нанопузырьков, производимых в процессе электролиза короткими импульсами переменной полярности, впервые измерены прямым методом динамического рассеяния света. До сих пор имелись лишь оценки размеров нанопузырьков, которые рождаются в таком процессе. Было известно, что образуется большое количество газа, но не формируются пузырьки, заметно рассеивающих видимый свет. Отсутствие рассеивающих центров означает, что весь газ должен содержаться в пузырьках с размером менее 200 нм. Метод динамического рассеяния света позволяет увидеть в среде нанообъекты с размером более 10 нм. Было установлено, что в электрохимическом процессе рождаются пузырьки с размером 80 ± 10 нм. Когда электрические импульсы выключены, размер пузырьков быстро (менее чем за минуту) увеличивается и достигает значения 250 ± 30 нм. При этом их концентрация снижается, и примерно через 15 минут облако нанопузырьков исчезает совсем.