КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 16-12-10546

НазваниеАтомные структуры и фазовые переходы на начальной стадии окисления металлов: СТМ – и ТФП-исследование поверхности монокристаллов меди и серебра в сверхвысоком вакууме

РуководительАндрюшечкин Борис Владимирович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2016 г. - 2018 г.

Конкурс№13 - Конкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-203 - Поверхность и тонкие пленки

Ключевые словаАтомные структуры, двумерные фазовые переходы, сканирующая туннельная микроскопия/спектроскопия, теория функционала плотности, теория переходных состояний, гелиевые температуры, сверхвысокий вакуум, монокристаллы серебра и меди

Код ГРНТИ29.19.16

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Цель проекта – изучение атомной структуры, механизмов структурных превращений при изменении степени покрытия кислородом и температуры, построение фазовых диаграмм на ранних стадиях взаимодействия молекулярного кислорода с базовыми гранями (111), (110), (100) монокристаллов меди и серебра. Основным экспериментальным методом является низкотемпературная (5-77 К) сверхвысоковакуумная (10E-10 - 10E-11 Торр) сканирующая туннельная микроскопия/ спектроскопия, позволяющая на атомарном уровне исследовать структуру, электронные и колебательные состояния поверхности на каждой стадии структурных превращений. Основанием для проведения предлагаемых исследований является отсутствие экспериментальных данных на атомарном уровне о начальных стадиях взаимодействия кислорода с поверхностью металлов и, как следствие, разрывы в понимании механизмов окисления металлов и, тем более, в понимании механизмов каталитических процессов окисления углеводородов на поверхности металлических катализаторов. Учитывая ту роль, которую играют процессы окисления в жизни человека (коррозия металлов, применение окислов металлов и полупроводников в различных устройствах и процессах, гетерогенный катализ с участием кислорода), продвижение в понимании механизмов подобных процессов не теряет своей актуальности, несмотря на определенные успехи последних 15-20 лет. Нами выбраны две наиболее изученные модельные системы - базовые грани монокристаллов меди и серебра, O2/Cu и O2/Ag, для которых имеется большое количество прецизионных исследований . Фактически мы планируем построить фазовые диаграммы систем O/Cu и O/Ag в координатах «температура – степень покрытия» для диапазона температур 5-500 К и степеней покрытия 0 - 1.0 монослой. При этом будет охарактеризована и расшифрована каждая атомная структура, установлены детали фазовых переходов из одной поверхностной структуры в другую и выяснены движущие силы переходов. Для этого будет задействован комплекс экспериментальных методов анализа поверхности (сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия, дифракция медленных электронов, электронная оже-спектроскопия, интерференция электронов, термодесорбционная спектроскопия) в условиях сверхвысокого вакуума, причем и измерения, и технологические операции будут проводиться в едином вакуумном объеме. Проведение экспериментальных исследований будет сопровождаться активным привлечением расчетных квантово-химических методов для структурной и кинетической интерпретации получаемых экспериментальных результатов. Объектами расчетов будут электронная структура, фотоэлектронные и колебательные спектры, СТМ-изображения, энергетическая стабильность и реакционная способность различных адсорбционных структур кислорода на поверхности серебра и меди. Будут рассмотрены как адсорбция на регулярной поверхности металла, так и адсорбционные структуры, возникающие при реконструкции поверхности металла. Будут проводиться расчеты термодесорбционных спектров. Специальное внимание будет уделено теоретическому описанию процессов диффузии адсорбированных атомов в объем кристалла и выяснению роли растворенных (приповерхностных) атомов кислорода в проведении реакции окисления серебра. Основным расчетным подходом будет метод DFT c периодическими граничными условиями. Несмотря на то, что задача выяснения механизмов реакции окисления металлов, является «очень старой», у нас имеются аргументы, позволяющие утверждать, что мы в состоянии получить новые знания о данном типе реакции и решить ряд принципиальных вопросов. Анализ имеющихся публикаций по окислению меди и серебра (насчитывается более четырехсот статей) показывает, что именно начальная стадия окисления (малые степени покрытия кислородом) оказывается неизученной, наличествует много противоречивых данных и недостаточно обоснованных утверждений. Мы считаем, что в случае адсорбции кислорода на серебре сначала происходит формирование локальных приповерхностных структур глубиной два-три атомных слоя и только после создания насыщенного покрытия такими структурами может начаться формирование поверхностного оксида (реконструкции поверхности). Для грани Ag(111) нами уже получено экспериментальное подтверждение данного утверждения, для других граней имеющиеся разрозненные данные могут быть интерпретированы таким же образом. В случае окисления меди надежные данные для низких степеней покрытия кислородом отсутствуют, но создается впечатление, что адсорбция отдельного атома кислорода приводит к сильному локальному искажению атомной структуры подложки, которое вызывает реконструкционный переход. Таким образом, в данном проекте предлагается взглянуть на начальную стадию взаимодействия кислорода с медью и серебром под общим углом зрения – что происходит с атомной структурой поверхности этих металлов при воздействии отдельного атома кислорода или небольшой группы атомов кислорода. Нам неизвестна подобная постановка задачи для экспериментального изучения. Данная задача является новой и может быть решена только при использовании низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии и адекватных методов расчета поверхностных структур и фазовых структурных переходов. Общий план работ включает в себя три этапа. 2016 г. Исследование взаимодействия молекулярного кислорода с гранью (111) монокристаллов серебра и меди в диапазоне температур 5- 500 К. 1) Последовательный анализ поверхностных атомных структур в двумерном массиве параметров «температура – степень покрытия кислородом» в диапазоне 5-500 К и 0 - 0.5 монослой МС. Будут изучены молекулярные физсорбированные и хемосорбированные поверхностные структуры, процессы диссоциации молекулы O2, атомарные поверхностные структуры. 2) Построение фазовой диаграммы в указанных координатах. 3) Для поверхности Ag(111) будет исследоваться обнаруженный ранее «неупорядоченный массив объектов» при низкой степени покрытия и будет проведена расшифровка указанных объектов. Будут изучены особенности структурного перехода «неупорядоченный массив объектов» - структура 4х4. Будет заново интерпретирована структура 4х4. 4) Для поверхности Cu(111)будет изучаться процесс формирования структур, условно обозначаемый в литературе как структура «29» и структура «44». Будут изучены все превращения поверхности по мере увеличения степени покрытия поверхности меди атомарным кислородом. 2017 г. Исследование взаимодействия молекулярного кислорода с гранью (100) монокристаллов серебра и меди в диапазоне температур 5- 500 К. 1) Последовательный анализ поверхностных атомных структур в двумерном массиве параметров «температура – степень покрытия кислородом» в диапазоне 5-500 К и 0-1.0 МС. Будут изучены молекулярные физсорбированные и хемосорбированные поверхностные структуры, процессы диссоциации молекулы O2, атомарные поверхностные структуры. 2) Построение фазовой диаграммы в указанных координатах. 3) Для поверхности Ag(100) будет исследоваться обнаруженные ранее структуры (2√2×√2), (1×1), p(2×2), c(4×6), (6×6). Особенно интересным представляется самое начало появление реконструкций. Будут изучены особенности всех структурных переходов между указанными структурами. 4) Для поверхности Cu(100) будет изучаться процесс формирования структур с(2х2) – (2√2×√2)R45 - disordered с(2х2). Будет получен ответ на вопрос является ли структура с(2х2) простым хемосорбированным монослоем или же представляет собой атомную реконструкцию. Будут изучены особенности всех структурных переходов между указанными структурами.. 2018 г. Исследование взаимодействия молекулярного кислорода с гранью (110) монокристаллов серебра и меди в диапазоне температур 5- 500 К. 1) Последовательный анализ поверхностных атомных структур в двумерном массиве параметров «температура – степень покрытия кислородом» в диапазоне 5-500 К и 0-1.0 (МС). Будут изучены молекулярные физсорбированные и хемосорбированные поверхностные структуры, процессы диссоциации молекулы O2, атомарные поверхностные структуры. 2) Построение фазовой диаграммы в указанных координатах. 3) Для поверхности Ag(110) будет исследоваться обнаруженные ранее реконструкционные структуры n×1 и с(6×2). Будут изучены особенности всех структурных переходов между указанными структурами. 4) Для поверхности Cu(110) будет изучаться процесс формирования структур с(2х1) (ARR) и с(6х2)(ARR). Должен быть получен ответ на вопрос, как происходит формирование с(2х1) (ARR) при самых низких степенях покрытия, менее 0.01 Мс. Будут изучены особенности всех структурных переходов между указанными структурами. В результате проведенных исследований должны быть расшифрованы все обнаруженные атомные структуры и построены схемы структурные превращений базовых граней монокристаллов меди и серебра в реакции окисления в диапазоне температур 5-500 К и степеней покрытия кислородом 0 - 1.0 монослой

Ожидаемые результаты
Будут построены фазовые диаграммы систем O/Cu и O/Ag для всех основных кристаллических граней (111), (110) и (100) в координатах «температура – степень покрытия» для диапазона температур 5-500 К и степеней покрытия 0 - 1.0 монослоя. При этом будет охарактеризована и расшифрована каждая атомная структура, установлены детали фазовых переходов из одной поверхностной структуры в другую и выяснены движущие силы переходов. Результаты проекта важны для гетерогенного катализа в части класса окислительных реакций на металлах, коррозии металлов, роста промышленно важных кристаллов типа Cu2O, CuO и подобных, материаловедения в части создания защитных покрытий на основе окислов металлов, микро и наноэлектроники.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В ходе реализации проекта удалось получить результаты, которые опровергают общепринятые представления о процессах, происходящих на поверхности серебра в самом начале его окисления, тем самым приблизиться к пониманию сложнейшего механизма взаимодействия серебра и молекулярного кислорода, что чрезвычайно важно как для фундаментальной науки, так и для дальнейших приложений в химической промышленности. Серебро используется в промышленных масштабах в качестве катализатора. Одной из важнейших реакций, является реакция частичного окисления этилена. При окислении этилена возможны два канала реакции. При первом сценарии происходит «сгорание» этилена до углекислого газа и воды. Наиболее интересным и мягким является частичное окисление с образованием эпоксида. Перед исследователями всегда стояла задача перенаправления реакции окисления по второму сценарию. Основным нерешенным вопросом является определение структур, состоящих из особых атомов кислорода на поверхности серебра, которые и участвуют в образовании эпоксида. В 2000 году в ходе исследования начальной стадии окисления серебряной поверхности методом СТМ было обнаружено множество темных объектов размером около 1 нм, интерпретированных как отдельные атомы кислорода, адсорбированные на поверхности серебра. В данном проекте на СТМ изображениях, полученных с атомным разрешением, нам удалось наблюдать объекты причудливой формы, напоминающие трилистники вместо «простых» черных точек, наблюдаемых ранее. Для того, чтобы понять, какого рода объекты скрываются за трилистниками, были проведены теоретические расчеты. В результате, было установлено, что каждый объект состоит из вакансии в верхнем слое серебра, вокруг которой распределены шесть атомов кислорода, причем три атома находятся на поверхности, а три под первым слоем серебра. Каждый трилистник можно назвать точечным или локальным оксидом. Установление их атомной структуры является лишь первым шагом в понимании процессов, происходящих при окислении серебра. Данный результат существенно меняет общепринятые представления о природе атомных структур, образующихся на поверхности серебра на начальных этапах окисления. Это означает, что и последующие структурные и химические превращения на поверхности серебра при окислении могут проходить не так, как это сейчас представляется.

Публикации

1. Андрюшечкин Б. В., Шевлюга В. М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Структурные превращения на окисленной поверхности Ag(111)) Письма в ЖЭТФ, - (год публикации - 2016)

2. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Adsorption of O2 on Ag(111): Evidence of Local Oxide Formation Physical Review Letters, том 117 статья 056101 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.117.056101

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе реализации проекта удалось получить результаты, которые позволили предложить новую модель для структуры Ag(111)-p(4x4)-O, которая активно исследуется начиная с пионерской работы G.Rovida 1974 года. Предыдущая модель, предложенная в 2006 году, предполагала наличие реконструкции верхнего слоя серебра и формирование в пределах ячейки 4х4 двух треугольников Ag6 из атомов серебра. Предложенная нами модель является многослойной. Минимально возможная толщина фазы p(4x4) соответствует трем слоям: структура первого и третьего слоев согласуется со старой Ag6 моделью, а средний слой имеет структуру плоскости оксида Ag2O(111) . Адсорбция хлора на поверхность Ag(111)-p(4x4)-O позволила определить положения атомов кислорода в исходной структуре. Представляет также интерес наблюдение формирования квазимолекулярной структуры ClO3, которая может играть важную роль в реакции эпоксидирования этилена, в которой серебро является катализатором, а хлор - промоутером.

Публикации

1. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Revisiting the Ag(111)-p(4x4)-O phase with STM/STS and DFT Journal of Chemical Physics, - (год публикации - 2017)

2. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Начальные стадии окисления Ag(111) Труды XXI Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», 13–16 марта 2017 г., Нижний Новгород, Россия, том 1, стр. 269-270 (год публикации - 2017)

3. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. STM and DFT study of chlorine adsorption on the Ag(111)-p(4х4)-O surfacе Surface Science, - (год публикации - 2017)

4. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Structure of the Ag(111)-p(4x4)-O phase: Ag6 model or multilayer oxide? Abstract book of the 33rd EUROPEAN CONFERENCE ON SURFACE SCIENCE, Szeged, Hungary, стр.68 (год публикации - 2017)

5. - Серебряный трилистник разглядели в микроскоп Газета.Ru, Григорий Колпаков 06.11.2016, 17:36 (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Таким образом, нами установлено, что при адсорбции молекулярного кислорода на грани Ag(100) и Ag(111) при комнатной температуре и давлении ≈1-E-2 Торр происходит преимущественный рост плохо упорядоченной фазы карбоната серебра. Данная фаза десорбируется с поверхности только после нагрева до 573 К, т.е. является стабильной при температурах значительно превышающих 150С (423 K). Формирования монослоя адсорбированного кислорода при таких условиях адсорбции не происходит. 2. Теоретически установлено, что образование локального оксида на грани Ag(111) идет по следующему пути: адсорбированная молекула O2 диссоциирует (энергия активации равна 0.96 эВ) с образованием квазимолекулы AgO∗2, в которой атом серебра слабее связан с поверхностью и может быть удален с энергией активации 1.17 эВ. Вторая молекула O2, адсорбированная рядом с образовавшийся вакансией, диссоциирует с энергией активации 0.52 эВ, что почти в 2 раза ниже чем в случае чистой поверхности. Третья молекула O2 диссоциирует без барьера, и образуется замкнутое кольцо из шести атомов кислорода и шести атомов серебра. Такое кольцо является элементом оксида Ag2O. 3. Показано, что на начальной стадии формирования фазы 4×4 на поверхности Ag(111) ее структура не является однородной. В проекте изучен процесс уплотнения больших оксидных колец и перехода в структуру, близкую к описываемой моделью Ag6. Наблюдение постепенного уплотнения оксидных колец позволяет заключить, что фаза 4×4 является сложным поверхностным оксидом, состоящим из замкнутых цепочек –Ag-O-Ag-O-, а не является простой реконструкционной структурой.

Публикации

1. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Adsorption of molecular oxygen on the Ag(111) surface: A combined temperature-programmed desorption and scanning tunneling microscopy study The Journal of Chemical Physics, vol.148, 244702 (2018) (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1063/1.5037169

2. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. STM and DFT Study of Chlorine Adsorption on the Ag(111)‑p(4 × 4)−O Surface Journal of Physical Chemistry C, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b10443

3. Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Павлова Т.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Coadsorption of chlorine and oxygen on Ag(111): STM and DFT study Abstracts of 34 European Conference on Surface Science (ECOSS-34), Aarhus University, Aurhus, c. OXI-CT-TUE-22 (год публикации - 2018)

4. Павлова Т.В., Андрюшечкин Б.В., Шевлюга В.М., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Low-Energy Pathway of Local Oxide Formation on Ag(111) Abstracts book of 14th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN-14), The Japan Society of Applied Physics, Tokyo, c. 62 (год публикации - 2018)

Возможность практического использования результатов
не указано