Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В течение первого года выполнения проекта выполнялись исследования по изучению закономерностей роста и физических свойств полупроводниковых высших силицидов марганца MnSi~1.75 и силицида железа β-FeSi2 в виде тонких пленок. Известно, что их использование в термоэлектрических устройствах на основе тонких плёнок пока не даёт стабильных результатов, поскольку конечные свойства получаемых тонких плёнок данной фазы оказывается сильно зависимы от способа получения и используемых технологических режимов. Поэтому одним из главных направлением исследования было получение тонких плёнок высшего силицида марганца (ВСМ) в различных структурных модификациях. Известно пять различных соразмерных фаз высшего силицида марганца Mn11Si19 (MnSi1.727), Mn15Si26 (MnSi1.733), Mn26Si45 (MnSi1.730), Mn27Si47 (MnSi1.741) и Mn4Si7 (MnSi1.75). Наряду с этими фазами ВСМ имеются упоминания о других соединениях, таких как Mn7Si12 (MnSi1.714), Mn26Si45 (MnSi1.731), Mn19Si33 (MnSi1.737) и Mn39Si68 (MnSi1.744), структура которых была описана методом дифракции электронов на наноразмерных образцах, тонких пленках, нанопроволоках и наностержнях. Тем не менее, список возможных гомологических фаз ВСМ был определён не полностью. Данное разнообразие гомологичных фаз ВСМ, где содержание Si меняется только в диапазоне 63-64 ат.%, приводит к неопределенности в транспортных и оптических свойствах этих материалов. В ходе выполнения проекта ставилась задача контролируемого получения тонких плёнок различных гомологических фаз ВСМ. Для выполнения поставленной задачи использовался метод твёрдофазного синтеза, в котором формирование фазы высшего силицида марганца происходит за счёт термодиффузии атомов кремния из подложки, а также из градиентного слоя смеси кремния и марганца на поверхности слоя чистого марганца. Плёнки высших силицидов марганца были получены методом термического испарения в сверхвысоком вакууме на допированной бором атомарно чистой и реконструированной подложке Si(100) на модернизированной установке молекулярно-лучевой эпитаксии «Ангара». Полученные образцы исследовались методом рентгеноструктурного анализа, что выявило формирование двух различных фаз текстурированных тонких пленок: Mn4Si7 и Mn17Si30. При помощи просвечивающей электронной микроскопии и из анализа доступной литературы было установлено, что данная фаза Mn17Si30 была синтезирована впервые!. Для пленок Mn4Si7 и Mn17Si30 были проведены измерения удельного сопротивления методом Ван-дер-Пау и стандартного эффекта Холла, что позволило провести характеризацию впервые полученной фазы высшего силицида марганца Mn17Si30. Установлено, что данная фаза имеет дырочный тип проводимости, при этом температурный ход удельного сопротивления носит металлический характер. Отсюда можно сделать вывод, что фаза Mn17Si30 является вырожденным полупроводником p-типа. Характеристики пленки Mn4Si7 соответствуют литературным данным. Для обеих фаз были проведены измерения стандартного эффекта Холла для определения концентрации (p) и подвижности носителей заряда (µ). Анализ экспериментальной геометрии и знака напряжения U_H позволил установить, что основным типом носителей заряда в обоих образцах являются дырки. Анализируя полученные данные, было установлено, что подвижность носителей увеличивается на порядок для новой фазы Mn17Si30. Также в течение первого года выполнения проекта ставилась задача изучения влияния технологических параметров на физические и магнитные свойства тонких плёнок силицида железа β-FeSi2, выращенных на монокристаллическом кремнии Si(100). Нами было проведено исследование формирования пленок силицида железа β-FeSi2 при различных соотношениях Si/Fe потока (Si/Fe = 2, 0,34). Методом термического испарения в вакууме при 630 ° С был получен набор β-FeSi2 поликристаллических тонких пленок на поверхности подложки Si(100). Измерения поглощения излучения показывают существование непрямого перехода (~ 0,704 эВ) для случая Si/Fe = 0,34 и наличие прямого перехода со значением ширины запрещенной зоны ~ 0,816 эВ для образца, полученного при Si/Fe=2. Измерения магнитооптического эффекта Керра обнаруживают ферромагнитное поведение поликристаллических пленок β-FeSi2, выращенных на Si/Fe = 0,34 при Т = 10 К, но никакого ферромагнитного отклика не обнаруживается на образцах, выращенных при Si/Fe = 2. Другим направлением работы являлось исследование влияние упорядочения на термоэлектрические свойства перовскитов на основе оксида кобальта, синтезированными стандартными методами твердофазного синтеза из оксидов-карбонатов по керамической технологии. Нами были синтезированы двойные кобальтиты Gd(1-x)SrxСоО(3-d) (x=0, 0.02, 0.2, 0.4, 0.8, 0.9). Медленное охлаждение полученных образцов от температуры синтеза на воздухе приводило к формированию стабильных тетрагональных перовскитов с упорядоченным распределением катионов Sr/Gd и анионных вакансий. Метастабильные кубические фазы со случайным распределение катионов Sr/Gd и кислородных вакансий по соответствующим узлам кристаллической решетки были получены путем быстрого охлаждения образцов. Полученные образцы были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа, уточнена их кристаллическая структура, методами термического анализа определены нестехиометрия по кислороду и температуры перехода упорядоченной формы в разупорядоченную, были исследованы магнитные и термодинамические свойства. Было установлено, что для образцов с высоким содержанием стронция (х ≥ 0.8) характерно наличие максимума на температурной зависимости коэффициента добротности в исследуемом интервале температур от 4 К до 400 К. При этом величина максимума ZT для упорядоченных образцов значительно превышает аналогичный параметр для разупорядоченных образцов. Для упорядоченного состава Gd0.2Sr0.8CoO(3-d) максимум добротности в 10 раз больше. Также с помощью использования идеологии проектирования на функции Ванье с использованием программы Wannier90, модуль BoltzWann, были проведены тестовые расчеты коэффициентов теплопроводности и Зеебека для системы силицида магния (Mg2Si). С использованием программного пакета PWSCF в рамках формализма функционала плотности и с применением ультрамягких потенциалов Вандербильта была рассчитана элементарная ячейка и электронная структура соединения Mg2Si. На основе полученных расчетов были смоделированы температурные зависимости коэффициента Зеебека и электропроводности, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так при температуре 300K расчетное значение коэффициента Зеебека составляет -472 мкV/К; экспериментальное -450 мкV/К. Эти результаты позволяют в дальнейшем использовать данную методику для расчета силицидов переходных металлов.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 г. выполнялись исследования по изучению контролируемого синтеза композитных и мультислойных плёнок силицида железа β-FeSi2 и высших силицидов марганца (ВСМ) на кремниевых и стеклянных подложках, а также изучения их транспортных и термоэлектрических свойств. Для контролируемого формирования фаз тонких плёнок был использован метод твёрдофазного синтеза. В нем образование фаз силицидов происходит за счет тепловой диффузии атомов кремния от подложки, а также из аморфных слоев смеси кремния и металла. Известно, что семейство ВСМ включает пять гомологичных фаз тетрагональной сингонии со структурой Новотного, которая состоит из тетрагональной марганцевой подъячейки и спиралевидной подъячейки кремния, подобной структуре ß-Sn. Для этих фаз ВСМ диапазон химического состава составляет MnSi(1,72-1,75). Были получены плёнки известной фазы Mn4Si7. Также была получена и расшифрована структура ранее не известной фазы Mn17Si30. Интерес к данной фазе обусловлен тем, что она должна демонстрировать, согласно эмпирическому правилу валентных электронов, проводимость n-типа, тогда как все известные ВСМ являются полупроводниками p-типа. Было проведено подробное исследование транспортных, оптических и электронных свойств данных двух фаз с использованием экспериментальных и теоретических методик. Электронная структура и оптические свойства (коэффициенты отражения и пропускания) соединений Mn4Si7 и Mn17Si30 были исследованы также с использованием ab inito расчетов на основе функционала электронной плотности. Было показано, что уровень Ферми в недопированной идеальной структуре Mn17Si30 лежит внутри зоны проводимости, что идентифицирует ее как вырожденный полупроводник n-типа. Также был сделан вывод о том, что фазы Mn17Si30 и Mn4Si7 могут изменять тип проводимости путем введения вакансий кремния. Было показано, что увеличение подвижности носителей заряда фазы Mn17Si30 связано с особенностями зонной структуры, где низ зоны проводимости оказывается пологим, в то время как кривизна потолка валентной зоны очень высокая, что приводит к высокой подвижности дырок при переходе фазы Mn17Si30 от n-типа к p-типу. Экспериментальные спектры оптического поглощения демонстрируют пик поглощения ниже энергии ширины запрещённой зоны для Mn4Si7 и Mn17Si30, что является свидетельством того, что полученные плёнки действительно содержат вакансии кремния или имеют поры с образованием оборванных связей. Также были проведены исследования электронной структуры фаз ВСМ методом фотоэлектронной спектроскопии. Исследования впервые показали существование плазмонных сателлитов в спектрах валентной зоны Mn4Si7 и Mn17Si30, что представляет потенциальный интерес для плазмоники. Известно, что термоэлектрическая эффективность определяется безразмерной добротностью ZT = (S^2σT)/k, (S-коэффициент Зеебека, σ- электропроводность, k – теплопроводность) [1]. Поэтому были получены сведения об изменении коэффициента Зееебека для плёнок ВСМ с увеличенным содержанием марганца. Изменением стехиометрии MnSi(1.75-x) (x = 0 – 0.3) удалось добиться увеличения коэффициента Зеебека до 768 µV/K с величины 550 µV/K (x = 0). При этом фактор мощности (S^2σ) изменялся от 7,56 до 11,03 µW/cm*K^2. Кроме того, на основе ВСМ и фазы β-FeSi2 было проведён синтез гибридных плёнок [Mn(1-x)Fex]Si1.75, где x варьировался в диапазоне от 0,2 до 0,3. Для таких пленок были достигнуты сходные значения коэффициента Зеебека и фактора мощности. Также были проведены исследования многослойных композитных [(Mn0,75Fe0,25)Si1,75/β-FeSi2.25]5(100 nm)/Al2O3(500 nm)/Si(001) плёнок, где менялось соотношение номинальных толщин слоёв. Слой Al2O3 использовался для предотвращения диффузии атомов кремния из подложки. Были получены большие значения коэффициента Зеебека ~800 µV/K, что можно объяснить фильтрацией «горячих» электронов в многослойной структуре с разной шириной запрещённой зоны или эффектом увлечения носителей заряда фононами [2]. Также были выполнены исследования влияния примесей в виде наночастиц Mg2Si внутри нанокомпозита состава кремний-германий на термоэлектрические свойства. Высокая механическая прочность и стойкость к атмосферному окислению делают материалы на основе сплавов SiGe подходящим для ряда практических применений в качестве высокотемпературных термоэлектрических генераторов [3]. Значительный прогресс в увеличении ZT в настоящее время обусловливается уменьшением теплопроводности посредством перехода к наноструктурированию [4], когда на тепловой и электрический транспорт влияет рассеяние на границах кристаллитов. Поэтому мы исследовали термоэлектрические свойства нанокомпозитов n-типа состава Si0.9Ge0.1 – Mg2Si с низким содержанием Ge, полученных шаровым измельчением и последующим искровым плазменным спеканием. Было показано, что введение примесной фазы Mg2Si в матрицу SiGe привело к резкому падению теплопроводности решетки за счет интенсификации рассеяния фононов на границах зерен SiGe-Mg2Si. Теплопроводность спеченных нанокомпозитов снизилась до 1,4 Вт/мК, что в два раза ниже по сравнению с обычными объемными сплавами типа Si0.8Ge0.2. При этом для образца, легированного 1 ат.% Mg2Si, пиковое значение ZT достигало ~ 0,8 при 800°C, a стоимость данного материала почти в два раза дешевле состава Si0.8Ge0.2. Также в 2017 году были синтезированы новые сложные оксиды переходных металлов Ln(1-x)SrxMО(3-d) (x = 0.8, 0.9; M = Co, Fe, Ni; Ln = Gd, Dy) и проведено комплексное экспериментальное и теоретическое изучение их физико-химических свойств. Различными режимами термической обработки синтезированы образцы гадолиний-стронциевых кобальтитов Gd(1-x)SrxCoO(3-δ) (x = 0.8, 0.9), попарно имеющие идентичный химический брутто-состав, но отличающиеся по характеру распределения катионов Sr2+/Gd3+ и анионных вакансий – со случайным равномерным распределением катионов в структуре Pm3m и с частичным упорядочением катионов Sr2+/Gd3+ и анионных вакансий с формированием тетрагональной сверхструктуры I4/mmm. Было установлено, что удельное сопротивление и теплопроводность образцов с разупорядоченными катионами систематически меньше аналогичных параметров частично упорядоченных образцов, а коэффициент Зеебека, наоборот, существенно выше: ZT для разупорядоченного Gd0.2Sr0.8CoO3-δ почти в 30 раз больше ZT упорядоченного образца. Для Gd0.1Sr0.9CoO3-δ аналогичное отношение составляло ~10 раз. Эти результаты позволяют рассматривать получение разупорядоченных метастабильных кубических кобальтитов как способ улучшения ZT. Также нами впервые были проведены теоретические исследования термоэлектрических свойств потенциально нового класса термоэлектрических материалов – твердой фазы эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ), где молекулы связываются ван-дер-ваальсовыми силами (фуллеритов). В качестве ЭМФ были взяты молекулы Ti2C2@C78, которые образовывали плотноупакованную ГЦК структуру. Расчеты производились в рамках полуклассических уравнений из кинетической теории Больцмана, реализованных в программном пакете BoltzTraP [5]. Суть данного подхода заключается в вычислении ZT, S, σ, k (электронный вклад) через функцию распределения F(ε) и групповые скорости v(n,k) носителей заряда в приближении постоянного времени релаксации τ. F(ε) и v(n,k) вычислялись на основе зонной структуры из DFT расчетов с помощью программы VASP 5.4. Оценки максимального показателя добротности ZTmax, когда в знаменателе добротности ZT стоит только электронный вклад в теплопроводность, показали, что величина ZTmax данной системы достигает величины 0.9 при небольшом смещении хим. потенциала, достигаемого путем прикладывания напряжения или допирования. Таким образом, было показано, что класс ЭМФ представляет перспективный вид термоэлектрических материалов. Литература: [1] M.S. El-Genk, H.H. Saber, AIP Conf. Proc. 699, 230, 2004. [2] Q. R. HOU, B. F. GU, Y. B. CHEN, and Y. J. HE, Mod. Phys. Lett. B 25, 1829, 2011. [3] D.M. Rowe, Thermoelectrics handbook: macro to nano. CRC press. 80, 2005 [4] A.A. Usenko, D.O. Moskovskikh, M. V. Gorshenkov, A. V. Korotitskiy, S.D. Kaloshkin, A.I. Voronin, V. V. Khovaylo, Scr. Mater. 96, 9–12, 2015. [5] Madsen G. K. H., Singh D. J., BoltzTraP. A code for calculating band-structure dependent quantities, Computer Physics Communications, 175, 1, 67-71, 2006.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Повышение термоэлектрических показателей соединений на основе широко распространённых и экологически безопасных материалов, таких как кремний, марганец и железо, является актуальной задачей для создания высокоэффективных термоэлектрических преобразователей. Результаты, полученные в рамках данного проекта в 2016-2018 г демонстрируют возможность существенного повышения термоэлектрических свойств (ТС) различных семейств материалов: материалов на основе силицидов железа и марганца, силицида германия с нановключениями силицида магния, а также сложных оксидных соединений Re0.2Sr0.8MO(3-δ) (Re = Gd, Dy, M = Co, Fe, Ni) в виде керамики. В ходе выполнения проекта были выявлены закономерности формирования, термоэлектрических свойств мультислойных наноплёнок силицидов железа и марганца: β-FeSi2 и MnSi1.75, обладающих n- и p-типом проводимости. Были синтезированы мультислойные структуры с различным количеством слоёв и их толщиной, а также средним размером кристаллита. Путём увеличения количества слоёв β-FeSi2 и MnSi1.75 при уменьшения номинальной толщины такого слоя был обнаружен эффект увеличения термоэдс до больших значений:-1073 и 598 µV/K при комнатной температуре. Так, посредством увеличения пар слоёв β-FeSi2 и MnSi1.75 (от 5 до 14) было показано, что с уменьшением толщины слоя в многослойной структуре коэффициент Зеебека и термоэлектрический фактор мощности могут быть увеличены пятикратно. Была проведена характеризация транспортных свойств и в параллельном направлении слоям гетероструктуры. Было показано, что транспорт электронов при уменьшении толщины осаждаемых слоёв β-FeSi2 и/или MnSi1.75 вплоть до исчезновения периодичности слоёв в такой системе, приводит к увеличению проводимости такой системы. Кроме того, увеличение концентрации железа в многослойной гетероструктуре приводит также к увеличению коэффициента проводимости, однако сопровождающегося уменьшением коэффициента Зеебека. Также нами изучалось формирование плёнок силицида магния Mg2Si методом твердофазного синтеза на кремниевых подложках. Были получены образцы силицида магния с замещением атомов магния на атомы железа. Полученные образцы были исследованы методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии, дифракции быстрых отраженных электронов (ДОБЭ), эллипсометрии, инфракрасной спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии. Было показано, что формирование силицида магния методом твердофазного синтеза происходит при температуре T = 400 ºС при начальной гетероструктуре Mg/Si/Mg, тогда как увеличение температуры приводит к большей десорбции магния с поверхности подложки и требуемая фаза не формируется. Кроме того, были проведены исследования процессов формирования тонких плёнок силицида магния Mg2Si с замещением атомов магния на атомы железа и установлено, что формирование силицида магния с замещением атомов магния на атомы железа до 30 % происходит при температуре равной 550 ºС В ходе выполнения работ по проекту в 2018 году также были синтезированы и исследованы термоэлектрические свойства соединений Re0.2Sr0.8MO(3-δ) (Re = Gd, Dy, M = Co, Fe, Ni). Синтез соединений Re0.2Sr0.8CoO(3-δ) (Re = Gd, Dy) осуществлялся по стандартной керамической технологии из оксидов и карбонатов с многократным спеканием и перетиранием отожжённой смеси и последующим прессованием и отжигом. Соединение Gd 0.2Sr0.8FeO3-δ было получено глицин-нитратным методом из нитратов катионов каждого металлического компонента с последующим упариванием и спеканием. Исследование поведения электросопротивления, термоЭДС и стабильности образцов осуществлялось в температурном диапазоне 300 – 800 К в гелиевой атмосфере. Рентгеноструктурный анализ показал, что для соединений Re0.2Sr0.8CoO(3-δ) (Re = Gd, Dy) различные технологические режимы приводят к формированию упорядоченных и разупорядоченных структур что зависит от скорости охлаждения и от температуры синтеза. В отличие от сложных оксидов кобальта, для железосодержащих систем (М = Fe) удалось синтезировать только монофазный кубический разупорядоченный перовскит со случайным распределением катионов по А-позициям и кислородных вакансий, а для никель-содержащей системы (М = Ni) полученные образцы представляли собой полифазную систему из перовскита и фаз Родделсдена-Поппера с n=1 и 2. При исследовании термоэлектрических параметров было установлено, что для сложных оксидов кобальта типа Re(1-x)Sr(x)CoO(3-δ) (Re = Ln) с фиксированным значением х ключевыми параметрами, влияющими на термоэлектрические свойства является упорядочение/разупорядочение катионов Ln3+ / Sr2+ по А-позициям кристаллической структуры и количество кислорода в образце. При этом фактор мощности Р может быть улучшен в несколько раз, как это наблюдалось для соединения Dy0.2Sr0.8CoO(3-δ) , для которого в случае упорядочения значение Р больше в 10 раз чем у разупорядоченных соединений. Для сложных оксидов железа Gd 0.2Sr0.8FeO(3-δ) ключевым параметром, влияющим, как на термоэлектрические свойства, так и на стабильность образца, является индекс кислородной нестехиометрии. Увеличение δ с 0,13 до 0,21 привело к четырёхкратному увеличению значения фактора мощности Р. При этом, изменяя значение δ можно регулировать температурные диапазоны стабильности. Максимальное значение термоэлектрического фактора мощности Р исследуемых оксидов было получено для упорядоченного кобальтита Dy0.2Sr0.8CoO2.67 при температуре 360 К, составляющее 0.23 µW/(cm•K^2), что является на настоящий момент хорошим показателем для данного класса материалов и, учитывая возможности разнообразного замещения в этих соединениях с целью увеличения электропроводности, подтверждает целесообразность дальнейшего поиска новых перспективных соединений в ряду сложных оксидов переходных металлов. Также нами были проведены расчёты электронных и транспортных свойств сверхрешёток на основе силицидов железа и германия. Сверхрешётки были смоделированы в виде периодически чередующихся тонких плёнок силицидов толщиной 1,5 нм. В плоскости интерфейса совмещались плоскости (100) у Si0.5Ge0.5 и (100) у β-FeSi2. При ориентировании направлений [010] и [001] Si0.5Ge0.5 вдоль, соответственно, направлений [011] и [01 -1] β-FeSi2 величина несоответствия параметров ячеек составляет менее 1.5%. Были рассмотрены два различных варианта сопряжения плёнок, при которых атомы кремния силицида железа располагались со смещениями в плоскости или перпендикулярно плоскости интерфейса. В обоих случаях, электронные состояния в области интерфейса дают вклады внутри запрещённой зоны и вся сверхрешётка, составленная из двух полупроводниковых материалов, приобретает металлический характер. Для структуры с более энергетически выгодным первым вариантом сопряжения, в рамках кинетической теории Больцмана были рассчитаны транспортные коэффициенты и определена температурная зависимость проводимости и термоэдс. Для сравнения были рассчитаны транспортные коэффициенты для чистых Si0.5Ge0.5 и β-FeSi2, с учётом изменения их параметров ячеек в сверхрешётке, и p- или n- допированием 1019 см-3. Было установлено, что для сверхрешётки Si0.5Ge0.5/β-FeSi2 коэффициент Зеебека ниже, чем для чистых материалов. При этом увеличение проводимости, по сравнению с полупроводниковыми Si0.5Ge0.5 и β-FeSi2, при температурах 300-500 К составляет всего 50%, и в результате фактор мощности сверхрешётки ниже, чем для допированных чистых материалов. Изменение толщины слоя Si0.5Ge0.5 от 10А до 15А не привело к существенному изменению термоэдс. Данный результат был нами объяснен следующим образом: если при совмещении двух кристаллов в сверхрешётку сохраняется их зонная структура, то, вследствие разности работ выхода материалов, происходит перенос заряда от одного кристалла к другому. Таким образом, половина слоёв сверхрешётки становится p-допированной с положительным коэффициентом Зеебека, а другая - n-допированной, с отрицательным коэффициентом Зеебека, и средняя термоэдс оказывается ниже, чем у отдельных материалов. Аналогично, была теоретически исследована система, состоящая из наноплёнок силицида железа β-FeSi2, разделённого тонкими прослойками кремния. Однако, полученные значения коэффициентов Зеебека оказались, в соответствии с нашим объяснением эффекта, ещё ниже, чем для сверхрешёток Si0.5Ge0.5/β-FeSi2.