Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект направлен на создание высокоэффективных процессов трансформации различных видов топлив (природного газа, попутного газа, биотоплив) в синтез-газ и водород с использованием каталитических мембранных технологий, что соответствует научному приоритету конкурса П10-1-6 Разработка новых высокоэффективных технологий генерации водорода из широкой гаммы углеводородов (природного газа, СУГ и др.) и спиртов (биоспиртов) при пониженных температурах. Производство водорода и синтез-газа из углеводородов и спиртов на катализаторах с минимальным содержанием драгоценных металлов является актуальной научной проблемой. Традиционные технологии получения водорода, основанные на промышленных процессах паровой конверсии топлив, а затем моноксида углерода и селективного окисления моноксида углерода слишком энергозатратны и поэтому непригодны для создания компактных устройств. Процессы селективного окисления топлив в синтез-газ на блочных катализаторах высокопроизводительны, но в тоже время сопряжены с дополнительными затратами, связанными с использованием чистого кислорода, который необходимо выделять из воздуха. В качестве альтернативы перспективными являются процессы, основанные на применении селективных кислород- и протонпроводящих мембран, особенно в режиме каталитических процессов, сопряженных с выделением реагентов (кислорода) и/или продуктов (водорода). Таким образом, дизайн мембранных реакторов, разработка катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью, материалов с высокой подвижностью кислорода/водорода, включая оптимизацию их состава и структуры, параметров процессов и их математическое моделирование, а также изготовление и испытание пилотных реакторов, их тестирование позволит эффективно конвертировать углеродсодержащее топливо и спирты в синтез-газ и водород и снизить стоимость процесса за счет использования мембранного реактора и материалов с низким содержанием драгоценных металлов. В течение первого года выполнения проекта были оптимизированы методики синтеза функциональных материалов, синтезированы и охарактеризованы все необходимые материалы. Рядом современных физико-химических методов был детально изучен генезис структуры и фазового состава материалов в зависимости от условий их получения. Была изучена подвижность кислорода в объеме и его реакционная способность на поверхности, определены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии кислорода и константы поверхностного обмена. Исследована динамика удаления кислорода. Были изучены каталитические свойства ряда материалов в реакциях паровой конверсии спиртов и смешанной углекислотной конверсии метана. Была установлена взаимосвязь структурных, текстурных, транспортных и каталитических свойств. Были выбраны перспективные составы для нанесения на ассимметричные мембраны, оптимизирована методика нанесения. Результаты, полученные в течение первого года выполнения проекта, представлены на ряде российских и международных конференций и симпозиумов, а также опубликованы в статьях в рецензируемых журналов. Была показана фазовая чистота таких материалов как флюоритоподобные твердые растворы (Ce,Zr,Pr)O2 δ, шпинели Mn(Cr,Fe)2O4. Методом ПЭМ с EDX-анализом было показано равномерное распределение элементов в доменах оксидных фаз и металлических кластеров, а также перераспределение элементов между оксидным носителем и наночастицами металлов. Были определены оптимальные условия для стабильности фаз перовскита и Раддлсдена – Поппера, а с помощью обработки образцов микроволновым излучением удалось существенно снизить содержание примесей и почти добиться фазовой частоты. Для нанокомпозитов на основе (Pr,Sm)(Ni,Co)O3 δ и Ce0,9Y0,1O2 δ было показано сильное перераспределение катионов между фазами, выражающееся в миграции катионов Pr и Sm из доменов со структурой перовскита в домены со структурой флюорита. Были найдены условия получения плотных образцов материалов. Были достигнуты успехи в использовании микроволнового излучения для получения газоплотной и прочной керамики на основе никелатов-кобальтитов празеодима PrNi0,5Co0,5O3 δ и его композита с Ce0,9Y0,1O2 δ. Из нанокомпозитов на основе ниобатов лантана/вольфраматов неодима и никель-медного сплава были получены хорошо спеченные таблетки с использованием метода горячего прессования с последующей восстановительной обработкой (или даже без нее). Была установлена взаимосвязь реальной/дефектной структуры, поверхностных/ текстурных характеристик материалов и их функциональных свойств, включая подвижность и реакционную способность кислорода их поверхности/объема. Были проведены исследования по определению подвижности и реакционной способности кислорода. Был применен новый метод термопрограммированного изотопного обмена кислорода с C18O2, который позволяет более точно определить коэффициенты самодиффузии кислорода в широком температурном диапазоне в течение одного эксперимента. Была показана высокая объемная подвижность кислорода и его реакционная способность на поверхности для допированного цирконием диоксида церия, слоистых никелатов празеодима, никелатов-кобальтитов празеодима и их нанокомпозитов. Высокая подвижность кислорода никелатов празеодима со слоистой структурой Раддлсдена – Поппера Pr2 xNiO4+δ объясняется кооперативным механизмом переноса кислорода, который обусловлен особенностями структуры оксидов. Для нанокомпозитов никелатов-кобальтитов празеодима с допированным иттрием диоксидом циркония имело место доминирование канала быстрой диффузии кислорода. Данный канал формируется за счет внедрения в домены флюорита катионов Pr, которые могут легко менять свой заряд, а также поверхностных дефектов структуры и развитой межфазной границы. Для выбора перспективных составов катализаторов для дальнейших исследований были проведены эксперименты в разбавленных смесях при коротких временах контакта в проточных реакторах. Полученные для серии (5%Ni+1%Ru+10-20%CaTiO3)/nMg-γ-Al2O3 результаты показали, что активность катализаторов в реакциях конверсии спиртов и метана зависит от способа приготовления и определяется их фазовым составом. В углекислотной конверсии метана высокая начальная конверсия метана наблюдается для образца, полученного из полимеризованных предшественников (метод Пекини). В углекислотной конверсии отношение Н2/СО растет с температурой от ~0,65 до 0,85, тогда как в случае смешанной конверсии несколько снижается. В качестве эффективных катализаторов паровой конверсии СО выбраны составы на основе оксида церия-циркония допированного празеодимом с небольшими добавками никеля. Такие системы показали высокую активность без зауглероживания и высокую степень конверсии СО при пониженных температурах. Результаты, полученные в течение первого года выполнения проекта, представлены на ряде российских и международных конференций и симпозиумов, а также опубликованы в статьях в рецензируемых журналах.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект направлен на создание высокоэффективных процессов трансформации различных видов топлив (природного газа, попутного газа, биотоплив) в синтез-газ и водород с использованием каталитических мембранных технологий, что соответствует научному приоритету конкурса П10-1-6 Разработка новых высокоэффективных технологий генерации водорода из широкой гаммы углеводородов (природного газа, СУГ и др.) и спиртов (биоспиртов) при пониженных температурах. Проект направлен на решение научной проблемы производства водорода и синтез-газа из углеводородов и спиртов на катализаторах с минимальным содержанием драгоценных металлов. Традиционные технологии получения водорода, основанные на промышленных процессах паровой конверсии топлив, а затем моноксида углерода и селективного окисления моноксида углерода слишком энергозатратны и поэтому непригодны для создания компактных устройств. Процессы селективного окисления топлив в синтез-газ на блочных катализаторах высокопроизводительны, но в тоже время сопряжены с дополнительными затратами, связанными с использованием чистого кислорода, который необходимо выделять из воздуха. В качестве альтернативы перспективными являются процессы, основанные на применении селективных кислород- и протонпроводящих мембран, особенно в режиме каталитических процессов, сопряженных с выделением реагентов (кислорода) и/или продуктов (водорода). Таким образом, дизайн мембранных реакторов, разработка катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью, материалов с высокой подвижностью кислорода/водорода, включая оптимизацию их состава и структуры, параметров процессов и их математическое моделирование, а также изготовление и испытание пилотных реакторов, их тестирование позволит эффективно конвертировать углеродсодержащее топливо и спирты в синтез-газ и водород и снизить стоимость процесса за счет использования мембранного реактора и материалов с низким содержанием драгоценных металлов. В течение второго года выполнения проекта были разработаны фундаментальные основы целенаправленного синтеза наноструктурированных активных компонентов высокоэффективных и устойчивых к зауглероживанию катализаторов конверсии биогаза и биотоплив, представляющих собой наночастицы никелевых сплавов на поверхности оксидных матриц. Были изучены закономерности формирования кластеров и наночастиц сплавов на основе никеля в процессе их сегрегации из сложных оксидных предшественников при восстановительной обработке. Были детально охарактеризованы структурные, субструктурные и поверхностные характеристики таких систем, а также диффузионная подвижность кислорода, водорода и кислородсодержащих комплексов (гидроксилов, гидроксокарбонатов) на поверхности и в объеме оксидных матриц. Были установлены атомно-молекулярные факторы, определяющие каталитическую активность данных нанокомпозитных активных компонентов, включая: 1) Роль размерного фактора – влияние размера и формы металлической наночастицы на ее взаимодействие с носителем (эффекты эпитаксии), эффективность активации реагентов и взаимодействия поверхностных комплексов на границе металл-носитель; 2) Роль декорирования металлических наночастиц фрагментами оксидного носителя: влияние на активацию реагентов, прочность связи и реакционную способность интермедиатов, зауглероживание и спекание; 3) Роль подвижности кислорода и кислородсодержащих частиц (гидроксилов, гидроксокарбонатов, формиатов) в объеме носителя и на его поверхности, а также спилловера реакционноспособных частиц с металла на носитель. Были оптимизированы процедуры нанесения и спекания слоев со смешанной электронной проводимостью на подложки на основе никель-алюминиевого пеносплава. Были использованы такие методы как спекание с использованием плазмы (spark plasma sintering), электронного пучка, горячего прессования. Были разработаны фундаментальные основы целенаправленного синтеза наноструктурированных активных компонентов высокоэффективных и устойчивых к зауглероживанию катализаторов конверсии биогаза и биотоплив, представляющих собой наночастицы никелевых сплавов на поверхности оксидных матриц. Были изучены закономерности формирования кластеров и наночастиц сплавов на основе никеля в процессе их сегрегации из сложных оксидных предшественников при восстановительной обработке. Были детально охарактеризованы структурные, субструктурные и поверхностные характеристики таких систем. Оптимизированы составы и методы синтеза ряда нанокомпозитов со смешанной проводимостью на основе вольфраматов /молибдатов/ниобатов лантана и др., в том числе с использованием обработки электронными пучками, микроволновым излучением, горячего прессования и других новых методик. Были детально охарактеризованы транспортные свойства сложных оксидов и нанокомпозитов со смешанной ионной-электронной проводимостью, включая диффузионную подвижность кислорода, протонов и кислородсодержащих комплексов (гидроксилов, гидроксокарбонатов). Для ряда составов выявлено наличие нескольких диффузионных каналов, в которых кислород различается по своей подвижности. Для материалов, предназначенных для использование в функциональных слоях кислородпроводящих мембран показана высокая подвижность и реакционная способность кислорода благодаря особенностям их структуры (доминирование канала быстрой диффузии в результате перераспределения катионов в нанокомпозитах на основе никелата-кобальтита празеодима и допированного иттрием диоксида церия, кооперативный механизм переноса кислорода с участием регулярного и межузельного кислорода для слоистых никелатов лантаноидов со структурой Раддлсдена – Поппера и т.п.). Высокая подвижность кислорода в протонных проводниках обеспечивает перенос протонов в виде гидроксилов, однако, для них могут реализовываться и другие пути протонного транспорта, а именно прыжки межузельного протона между позициями кислорода. Были оптимизированы процедуры нанесения и спекания слоев со смешанной электронной проводимостью на подложки на основе никель-алюминиевого пеносплава. Были использованы такие методы, как нанесение с использованием плазмы (spark plasma sintering), электронного пучка, горячего прессования. Были приготовлены образцы асимметричных нанесенных мембран для селективного выделения кислорода и водорода, охарактеризованы их структурные и текстурные характеристики, оценена их селективная проницаемость и каталитические свойства в рабочих условиях и проведено математическое описание. Было показано стабильное функционирование кислородпроводящих мембран в течение как минимум 200 ч. Таким образом, используемые в работе материалы являются перспективными как функциональные составляющие мембран для выделения кислорода из воздуха и окисления им метана в синтез-газ. Причиной таких характеристик исследованных мембран является высокая подвижность кислорода в материале функционального слоя мембраны и, следовательно, высокой кислородной проницаемости мембраны. Материал фунционального слоя (PNC – YDC) обладает умеренной, но достаточной для применения электропроводностью. Высокая подвижность кислорода была также продемонстрирована для используемого нанокомпозита. Для протонпроводящей мембраны были достигнуты высокие значения водородной проницаемости, что сравнимо или даже превосходит приводимые в литературе значения и представляет интерес с точки зрения практического применения. Это обусловлено высокой протонной подвижностью материала фунцкционального слоя мембраны на основе нанокомпозита сплава никель-меди и вольфрамата неодима. Коэффициент химической диффузии вольфрамата неодима достаточно высокий, чтобы обеспечить высокую водородную проницаемость и, следовательно, высокие характеристики мембраны. Результаты, полученные в течение второго года выполнения проекта, представлены на ряде российских и международных конференций и симпозиумов, а также опубликованы в статьях в рецензируемых журналов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на создание высокоэффективных процессов трансформации различных видов топлив (природного газа, попутного газа, биотоплив) в синтез-газ и водород с использованием каталитических мембранных технологий, что соответствует научному приоритету конкурса П10-1-6 Разработка новых высокоэффективных технологий генерации водорода из широкой гаммы углеводородов (природного газа, СУГ и др.) и спиртов (биоспиртов) при пониженных температурах. Проект направлен на решение научной проблемы производства водорода и синтез-газа из углеводородов и спиртов на катализаторах с минимальным содержанием драгоценных металлов. Традиционные технологии получения водорода, основанные на промышленных процессах паровой конверсии топлив, а затем моноксида углерода и селективного окисления моноксида углерода слишком энергозатратны и поэтому непригодны для создания компактных устройств. Процессы селективного окисления топлив в синтез-газ на блочных катализаторах высокопроизводительны, но в тоже время сопряжены с дополнительными затратами, связанными с использованием чистого кислорода, который необходимо выделять из воздуха. В качестве альтернативы перспективными являются процессы, основанные на применении селективных кислород- и протонпроводящих мембран, особенно в режиме каталитических процессов, сопряженных с выделением реагентов (кислорода) и/или продуктов (водорода). Таким образом, дизайн мембранных реакторов, разработка катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью, материалов с высокой подвижностью кислорода/водорода, включая оптимизацию их состава и структуры, параметров процессов и их математическое моделирование, а также изготовление и испытание пилотных реакторов, их тестирование позволит эффективно конвертировать углеродсодержащее топливо и спирты в синтез-газ и водород и снизить стоимость процесса за счет использования мембранного реактора и материалов с низким содержанием драгоценных металлов. В отчётном году были проведены следующие работы: Детально исследован механизм реакций трансформации метана и этанола в синтез-газ методами Temporal Analysis of Products и SSITKA. Проведены каталитические испытания мембранного реактора в реакциях конверсии природного газа и биоэтанола в синтез-газ, а также эксперименты по получению водорода из синтез-газа в мембранном реакторе. Методами квантовой механики проведен теоретический анализ механизмов каталитических реакций превращения топлив и путей миграции кислорода в сложных оксидах. Разработана одномерная математическая модель для проведения численного моделирования осесимметричного мембранного реактора для процесса паровой конверсии этанола с протон-проводящей асимметричной дискообразной мембраной.