Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Написан и опубликован аналитический обзор (J. Photochem. Photobiol. С: Photochem. Reviews, 29 (2016) 48–72), в котором в рамках единой модели проанализированы результаты экспериментальных и теоретических исследований по сверхбыстрой неравновесной кинетике переноса электрона в растворах, выполненных в течение последнего десятилетия. Неравновесность ядерной подсистемы (внутримолекулярных степеней свободы и степеней свободы растворителя) может создаваться с помощью импульса накачки и/или самой фотореакцией на некоторых ее стадиях. В обзоре рассмотрены и проиллюстрированы примерами обе ситуации. На многочисленных примерах экспериментальных и теоретических исследований показано, что сверхбыстрая рекомбинация зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах и обратный перенос электрона в первое локально возбужденное электронное состояние донора, следующий после внутримолекулярного переноса электрона из второго локально возбужденного состояния, протекают преимущественно в горячем (неравновесном) режиме. Представлен анализ кинетики и выходов продуктов реакций сверхбыстрого переноса заряда, демонстрирующий значительное отличие присущих им закономерностей от закономерностей, наблюдаемых в термических реакциях. 2. Разработана теория нестационарных спектров для систем со сверхбыстрыми фотохимическими процессами, когда накачка и зондирование осуществляется импульсами из видимой области спектра либо ближнего ультрафиолета. Модель включает до 5 электронных состояний, до десяти высокочастотных колебательных мод и до 4 времен релаксации растворителя. Модель позволяет рассчитывать: 1) состояние, формируемое импульсом накачки, 2) эволюция возбужденного состояния молекулярной системы в рамках стохастического подхода, 3) динамика населенностей всех квантовых состояний, вовлеченных в фотохимический процесс, 4) отклик эволюционирующей системы на зондирующий импульс. 3. Создан программный комплекс, позволяющий моделировать кинетику переноса заряда в молекулярных системах с реорганизацией многих внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод в растворителе с несколькими временами релаксации, с многими электронными состояниями вовлеченными в фотохимические превращения. Программный код дает возможность моделировать динамику переноса заряда как в равновесном так и неравновесном режимах. Программа написана на кроссплатформенном языке С++ и включает в себя исходный код генератора псевдослучайных чисел, разработанный Мацумото и Нисимура. Для распараллеливания расчетов стохастических траекторий использована технология MPI. По результатам проведенной работы написана и опубликована статья в журнале Computer Physics Communications, 210 (2017) 172-180. 4. Разработанная теория нестационарных спектров использована для моделирования спектральной динамики в донорно-акцепторных биарилах (пирилиевый фенолят) в растворе ацетонитриле. Очень хорошее согласие между моделируемыми и измеренными спектрами было получено в рамках трехуровневой модели, включающей три электронных состояния: основное и локально возбужденное состояния, темное состояние с переносом заряда, характеризующиеся геометрией существенно отличающейся от геометрии локально возбужденного состояния. Моделирование спектральной динамики позволило прояснить механизм сверхбыстрой электронной релаксации возбужденных донорно-акцепторных биарилах. Достоинство развитого подхода является возможность разделить вклады от изменения населенности и процессов релаксации в спектральной динамике, что создает новые возможности исследования динамики сверхбыстрых фотохимических процессов. По результатам проведенной работы написана и отправлена статья в журнал (J. Phys. Chem. A). 5. Путем компьютерного моделирования химической динамики в рамках многоканальной стохастической модели исследовано влияние динамических характеристик полярного растворителя на кинетику рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах. Выполненное моделирование позволило установить следующие закономерности. Во-первых, для термических реакций динамический эффект растворителя является сильным в области слабой экзотермичности и слабым - в области сильной экзотермичности. Для неравновесных реакций рекомбинации зарядов наоборот эффект сильный в области сильной экзотермичности и слабый - в области слабой экзотермичности. Во-вторых, с ростом значения электронного матричного элемента перехода динамический эффект растворителя ослабевает для рекомбинации зарядов, протекающей в неравновесном режиме, и увеличивается в случае термических реакций. В-третьих, кинетика неравновесной рекомбинации зарядов имеет ярко выраженный двухступенчатый характер, если энергия реорганизации релаксационных мод растворителя заметно превышает свободную энергию реакции. С увеличением параметра электронной связи кинетика приближается к экспоненциальному режиму. В пределе сильной электронной связи реакция включает лишь одну неравновесную стадию. Установлены наиболее важные отличия в проявлении динамического эффекта растворителя в реакциях рекомбинации зарядов, протекающих на этих стадиях. По результатам проведенной работы написана и опубликована статья в журнале (J. Phys. Chem. B, 120 (2016) 11987-11995). 6. Изучены зависимости сверхбыстрой кинетики рекомбинации зарядов фотоиндуцированного электронного переноса в полярном растворителе от параметров системы: величины эгзергоничности реакции, энергии реорганизации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод, времени их релаксации, величины электронного матричного элемента перехода, релаксационных характеристик растворителя. Кинетика разделения зарядов и последующая сверхбыстрая рекомбинация зарядов моделируется в рамках мультиканальной стохастической модели. Показано, что полулогарифмическая зависимость константы скорости рекомбинации заряда от величины энергетической щели изменяется от параболической формы до близкой к линейной с увеличением электронного матричного элемента перехода и уменьшением времени релаксации высокочастотных колебательных мод. Выявлены различия и аналогии в закономерностях присущих неравновесным реакциям рекомбинации зарядов и термическому переносу заряда. Это исследование представляется актуальным в связи с большим интересом исследователей к созданию дешевых и эффективных органических фотовольтаических устройств. Главная проблема их низкой эффективности на современном этапе обусловлена сверхбыстрой рекомбинацией зарядов, образующихся после первичного фотоиндуцированного разделения зарядов. Знание детального механизма таких процессов и их зависимости от управляющих параметров необходимо для решения этой практически важной задачи. Большинство исследователей для планирования исследований до сих пор пользуются представлениями и закономерностями, присущими термическим реакциям. Наши исследования показывают, что закономерности неравновесной рекомбинации зарядов сильно отличаются от закономерностей термических реакции, а некоторые тренды оказываются противоположенными. По результатам проведенной работы написана и отправлена статья в журнал J. Phys. Chem. B. 7. Разработана модель симметричной донорно-акцепторной триады вида A - D - A с идентичными акцепторами A в полярном растворителе, в которой при электронном возбуждении происходит фотоиндуцированный перенос электрона на акцепторы. Модель предсказывает, что нарушение симметрии (разная величина зарядов на идентичных акцепторах) возможно только в области, где величина электронного взаимодействия меньше половины энергии сольватации. Получено аналитическое решение, хорошо воспроизводящее экспериментальную зависимость степени асимметрии триады от диэлектрической проницаемости растворителя. По результатам проведенной работы написана и отправлена статья в журнал (J. Phys. Chem. C). 8. Исследована кинетика обратимого фотоиндуцированного переноса электрона следующего за мгновенным возбуждением триплетного состояния донора, описываемая системой интегральных уравнений. Рассмотренная реакция фотоиндуцированного переноса электрона включает также стадии парной и бимолекулярной рекомбинации либо в основное, либо в возбужденное состояние реагентов. Населенность возбужденного состояния, поддерживаемая за счет обратимой бимолекулярной рекомбинации ионов, убывает как квадратичная функция времени. Этот процесс, растянутый по времени, приводит к появлению эффекта замедленной флуоресценции. Для объяснения данного эффекта каждая из стадий рассмотренной многостадийной реакции обратимого фотоиндуцированного переноса электрона была проанализирована численно и аналитически в приближении контактного переноса электрона. По результатам проведенной работы написана и опубликована статья в журнале Computational and theoretical chemistry, 1099 (2017) 109–115.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Разработана модель расщепления ИК полос вырожденных характеристических внутримолекулярных колебательных мод в возбужденном состоянии симметричных донорно-акцепторных триад вида A-π-D-π-A, наблюдаемого в экспериментах накачка-зондирование, в которых накачка осуществляется импульсами в видимой области спектра или ближнем ультрафиолете, а зондирование - импульсами из инфракрасной области спектра. Показано, что величина расщепления частот колебаний CN групп, симметрично входящих в состав двух акцепторов, пропорциональна квадрату параметра асимметрии молекулы, который определен как разность зарядов на акцепторах. Найдена связь величины расщепления с полярностью растворителя. 2. Разработаны методы численного моделирования многостадийных неравновесных реакций переноса электрона в рамках стохастической модели. Методы основаны на расчете броуновских траекторий системы на поверхностях свободной энергии (ПСЭ) системы и детектировании событий рекроссинга областей различных ПСЭ. Дана оценка величины расчетного шага по времени, обеспечивающего необходимую точность вычислений. Показано, что предложенные алгоритмы эффективны для моделирования сверхбыстрых реакций, включающих в себя несколько элементарных стадий. Создан программный пакет, предназначенный для расчета и визуализации динамики спектров люминесценции высокоэкзергонических донорно-акцепторных комплексов в дебаевской полярной среде. 3. Установлено, что модель спонтанного нарушения симметрии в возбужденных квадрупольных молекулах вида A-D-A с идентичными акцепторами A в полярном растворителе объясняет зависимость величины расщепления частот колебаний CN групп от полярности растворителя. Найдены величины электронной связи между акцепторами триады и энергии реорганизации среды при переходе триады в полярное состояние из фитинга зависимости сдвига ИК полос характеристических внутримолекулярных колебательных мод в донорно-акцепторных триадах вида A-π-D-π-A от полярности растворителя. 4. Разработана модель фотоиндуцированного переноса заряда с участием пяти внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод, имеющих различную активность на стадиях возбуждения и переноса заряда. Показано, что на стадии возбуждения в области малых значений энергии реорганизации низкочастотных мод зависимость константы скорости фотоиндуцированного переноса заряда от несущей частоты импульса накачки сильно немонотонна. Найдена следующая тенденция: эффект возбуждения колебательной моды положителен (увеличение константы скорости фотоиндуцированного переноса заряда) в областях с высокой и низкой экзергоничностью и отрицателен и мал по величине в окрестности безбарьерный области. Возбуждение высокочастотных колебательных мод может приводить как к увеличению скорости переноса заряда более чем в два раза, так и ее двукратному уменьшению в зависимости от значения параметров системы и несущей частоты импульса накачки. 5. Показано, что наблюдение динамического эффекта растворителя в области сильной экзергоничности для сверхбыстрой рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах является решающим доказательством в пользу ее неравновесного механизма. 6. Показано, что быстрый распад как состояния реагентов, так и продуктов, протекающих параллельно с переносом заряда, приводит к значительному увеличению константы скорости переноса заряда в донорно-акцепторных диадах. Получены аналитические выражения для константы скорости переноса заряда и вероятности электронного перехода при прохождении ядерной подсистемы через точку пересечения термов реагентов и продуктов, учитывающие распад состояний реагентов и продуктов. Распад состояния реагентов и перенос заряда являются двумя параллельными элементарными химическими реакциями, поэтому влияние колебательной релаксации на константу скорости переноса заряда представляет собой пример нарушения фундаментального принципа химической кинетики, постулирующего независимость элементарных химических реакций. Найден новый механизм этого нарушения. 7. Разработана теория многостадийного переноса заряда в супрамолекулярных системах с произвольным числом центров локализации электронной плотности в дебаевской полярной среде. Показано, что размерность пространства, необходимого для полного описания многостадийной реакции, равна N-1, где N – число задействованных окислительно-восстановительных центров. Получено общее выражение для величины угла между двумя энергоразностными координатами, служащего мерой взаимного влияния элементарных реакций друг на друга. Разработаны вычислительные схемы моделирования динамики многостадийной реакции Показано, что вычислительная сложность алгоритма линейна по отношению к числу обобщенных координат растворителя, что позволяет применять эти схемы для моделирования многостадийных процессов. 8. Опубликовано и отправлено 7 статей в журналы, включая четыре из первого квартиля базы WoS.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Получено общее аналитическое выражение для спектра нестационарного излучения флуорофора в растворителях. Выражение непосредственно связывает произвольную релаксационную функцию растворителя Q(t) с динамикой спектра флуоресценции. Энергетические характеристики флуорофора определяются из фитинга стационарных спектров поглощения и флуоресценции. В данном подходе формирование волнового пакета в возбужденном состоянии флуорофора вычисляется, с учетом характеристик импульса накачки. В результате не возникает проблема "спектра нулевого времени" (начальный спектр). Это критически важно, потому что задание спектра нулевого времени оставалось до сих пор проблемой, поскольку, начиная с работ Марончелли, за спектр нулевого времени берется спектр флуоресценции в неполярном растворителе, который может существенно отличаться от спектра нулевого времени. Фитинг экспериментальной спектральной динамики позволяет получать количественные релаксационные характеристики растворителя. Подход обобщен на случай, когда фотовозбуждение флуорофора приводит к заселению возбужденных подуровней высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод. Исследовано влияние релаксации Франк-Кондон активных колебательных мод на спектральную динамику флуоресценции. Показано, что релаксация высокочастотных колебательных мод ведет к значительному сужению спектра и слабо влияет на динамику максимума спектра. Метод применен для определения релаксационной функции ряда полярных и неполярных растворителей по спектральной динамики кумарина 153. Точность полученных характеристик растворителей существенно превышает точность имеющихся в литературе данных. 2. Разработана методика извлечения количественной информации о кинетике населенностей состояний реагентов и продуктов из нестационарных спектров, получаемых в экспериментах накачка-зондирование. Методика апробирована на примере сложной спектральной динамики в нитропроизводных ксантиона (2,7-динитро-9Н-ксантен-9-тион и 2,4,7-тринитро-9H-ксантен-9-тион). Была предложена кинетическая схема электронных переходов, объясняющая сложную спектральную динамику сигнала нестационарного поглощения. Кинетическая схема сформулирована на основе анализа нестационарных спектров и подтверждена квантовохимическими расчетами. Показано, что сверхбыстрые переходы между подуровнями состояния S2 и переход в темное состояние играют решающую роль в спектральной динамике. Фитинг спектральной динамики подтвердил кинетическую схему и позволил определить константы скорости электронных переходов между всеми состояниями, вовлеченными в процесс релаксации возбужденных в S2 состояние молекул. 3. Проведенные исследования позволили сформулировать основные закономерности, описывающие влияние важнейших параметров реагентов и окружающей среды на кинетику сверхбыстрого переноса заряда. а. Наиболее эффективным способом подавления нежелательной сверхбыстрой рекомбинации зарядов, протекающей в неравновесном режиме после фотоиндуцированного переноса электрона на акцептор, является добавление вторичного акцептора, ковалентно связанного с первичным акцептором. Сверхбыстрый перенос электрона с первичного на вторичный акцептор может эффективно конкурировать с рекомбинацией зарядов, повышая тем самым эффективность разделения зарядов. Высокая эффективность разделения зарядов достигается только при тонкой настройке основных параметров переноса электрона. б. Увеличение вязкости растворителя (увеличение времени релаксации растворителя) приводит к уменьшению скорости неравновесной рекомбинации зарядов. Эффект растет с уменьшением величины энергетической щели реакции рекомбинации зарядов. в. Для эндергонических процессов рекомбинации зарядов, протекающих только на стадии ядерной релаксации после фотоиндуцированного разделения зарядов, естественной характеристикой эффективности рекомбинации является квантовый выход состояния с разделенными зарядами. Увеличение вязкости растворителя приводит к уменьшению квантового выхода состояния с разделенными зарядами несмотря на уменьшение эффективной скорости рекомбинации зарядов. г. С ростом расстояния переноса электрона (расстояние между центрами заряда на доноре и акцепторе) уменьшается электронный матричный элемент перехода, что приводит к уменьшению скорости разделения зарядов и эффективности рекомбинации зарядов. Из-за того, что разделение зарядов всегда конкурирует с излучательным и безызлучательным каналами распада локально возбужденного состояния, зависимость эффективности разделения зарядов от расстояния переноса электрона имеет ярко выраженный максимум. Таким образом, вариация этого расстояния представляет эффективный способ управления эффективностью фотоиндуцированного разделения зарядов 4. Разработана теория сверхбыстрых процессов переноса заряда в супрамолекулярных системах с произвольным числом центров локализации зарядовой плотности (окислительно-восстановительных центров). В основе модели лежит приближение линейного взаимодействия заряда со средой, справедливое для большинства полярных растворителей. Предложен метод построения поверхностей свободной энергии квантовых состояний фотосистемы в многомерном пространстве координат растворителя. Установлена связь между количеством участвующих в реакции окислительно-восстановительных центров и размерностью этого пространства. Указанный подход обобщен на фотопроцессы в средах, характеризующихся несколькими временами диэлектрической релаксации. Полученная модель применима к фотореакциям в многомодовых растворителях, в том числе в так называемых "мягких" конденсированных средах, включая полимерные смеси, коллоидные системы и др. Модель также может быть использована для описания биологических процессов в белковом окружении, таких как первичное разделение зарядов при фотосинтезе. Указанное обобщение связано с введением в модель "внутренних" координат растворителя, ассоциируемых с его релаксационными модами. Расширенное конфигурационное пространство задачи позволило учесть не только все неравновесные конфигурации среды, но и последовательно описать динамику релаксации вдоль множества координат реакции, соответствующих различным электронным переходам. Разработанные методы апробированы на примере фотоиндуцированного внутримолекулярного связанного переноса электронов и протона. Минимальная модель таких реакций включает в себя три состояния: основное состояние, возбужденное состояние и состояние продуктов. Здесь с обоими этапами, фотовозбуждением и образованием продукта ассоциирует перенос заряда. Большая часть параметров модели может быть извлечена из стационарных спектров поглощения и флуоресценции конкретного флуорофора. Две разные координаты реакции связаны с двумя этапами, которые не являются независимыми. Угол между координатами реакции сильно влияет на кинетику сверхбыстрого формирования продукта. Стохастический многоканальный подход используется для моделирования кинетики. Моделирование хорошо воспроизводит кинетику сверхбыстрого внутримолекулярного протон-связанного переноса электрона в 2-((2-(2-гидроксифенил)бензо[d]оксазол-6-ил)метилен) малононитрил в нескольких растворителях. Показано, что перенос происходит полностью или частично в зависимости от растворителя в неравновесном режиме. Анализ кинетики распада возбужденного состояния выявил значительное уменьшение величины энергии реорганизации медленных ядерных мод с увеличением полярности растворителя. Такое необычное поведение полной энергии реорганизации может быть понято в рамках предположений: (i) переход между возбужденным состоянием и состоянием продуктов связан с медленной внутримолекулярной реорганизацией значительной величины и (ii) внутримолекулярная медленная реорганизация сопровождается изменением дипольного момента флуорофора. 5. Разработан новый подход к численному решению уравнений обобщенной интегральной теории встреч (ОИТВ), описывающих реакции фотоиндуцированного разделения зарядов и их последующей геминальной рекомбинации (ФРЗ/ГР) в полярных растворителях. Модель учитывает стохастический характер пространственного движения реагентов в жидкой среде, а также эволюцию химической системы вдоль маркусовой поляризацинной координаты растворителя. Модель дает корректное описание сверхбыстрых горячих электронных переходов, протекающих в неравновесных условиях, когда понятие скорости перехода, зависящего от расстояния между реагентами, становится неопределенным. Предложены эффективные алгоритмы численного решения связанных уравнений диффузии для парных корреляционных функций ОИТВ. Проведены исследования неравновесных реакций ФРЗ/ГР в донорно-акцепторных молекулярных системах, включающих перилен (донор электрона) и тетрацианоэтилен (акцептор). 6. Предложен новый метод численного решения систем связанных дифференциальных уравнений диффузионного типа с дельта-локализованными функциями переходов. Метод применен к численному исследованию стохастической модели многоканальной реакции переноса электрона в дебаевском полярном растворителе. В рамках этого метода предложены две вычислительные схемы для расчета динамики многоканального переноса электрона: (1) броуновский алгоритм для квазичастиц, (2) сеточная схема на основе вероятностей диффузионно-опосредованных электронных переходов. Предложенные алгоритмы имеют ряд преимуществ по отношению к разработанному ранее рекроссинг-алгоритму метода броуновского моделирования, в частности, демонстрируют более высокую эффективность в режимах, близких к раствороконтролируемому, а также в медленных процессах переноса электрона, сопровождающихся редкими реакционными событиями. Алгоритмы реализованы в составе вычислительного пакета QM2L. Алгоритмы и программные средства апробированы на примерах с известными аналитическими решениями в предельных случаях. 7. Разработан новый подход экспериментального определения релаксационных характеристик растворителей на основе фитинга спектральной динамики полосы нестационарной флуоресценции с учетом спектральных характеристик импульса накачки. Подход основан на моделировании динамики спектров флуоресценции в растворителях. Преимуществом подхода является то, что формирование волнового пакета в возбужденном состоянии флуорофора вычисляется, с учетом характеристик импульса накачки, что позволило обойти существовавшую до сих пор проблему "спектра нулевого времени". В данном подходе определение параметров разбивается на два этапа. На первом этапе определяются энергетические характеристики флуорофора из фитинга стационарных спектров поглощения и флуоресценции в заданном растворителе. На втором этапе из фитинга нестационарных спектров находятся динамичесие характеристики: функция релаксации растворителя и времена релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебаний. Подход позволил существенно увеличить точность определения релаксационной функции растворителей. Метод апробирован на восстановлении релаксационной функции в 13 полярных и неполярных растворителях по спектральной динамики кумарина 153. 8. По результатам исследований в 2018 году опубликованы и отправлены в специализированные научные журналы 7 статей. Сделано 8 докладов на международных и Всероссийских научных конференциях по теме проекта.