Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Первый год работы над проектом был посвящен изучению и систематизированию особенностей образования неорганических фторидов в условиях синтеза на границе раздела. Выполнен большой объем экспериментальной работы в направлениях, соответствующих плану работ. В течение 2016 г. получены следующие основные результаты. Изучены закономерности кристаллизации индивидуальных неорганических фторидов следующего ряда соединений: ScF3, SrF2, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, SmF3, EuF3, TbF3, HoF3, YbF3, PbF2 на границе раздела водный раствор – газ (HF). Для каждого из указанных соединений определены условия образования слоя на границе раздела водный раствор – газ (HF) и исследовано влияние концентрации соли металла в растворе в диапазоне 0.01 – 0.1 моль/л и рН раствора реагента в диапазоне 0÷6. В качестве фоновых растворов при синтезе фторида лантана использовались: водные растворы CH3COOH с концентрацией от 0.01 до 15.0 моль/л, CF3COOH с концентрацией от 0.05 до 5.0 моль CH3CH2COOH с концентрацией от 0.05 до 5.0 моль/л; NaNO3 c концентрацией 1 моль/л и рН = 6 и рН=1; NaCl c концентрацией 1 моль/л и рН = 6 и рН=1; в качестве комплексообразователей для солей лантана были опробованы H3Cit, Na3Cit, Na2H2ЭДТА (трилон Б) в концентрациях, достаточных для образования соответствующих комплексов лантана. Установлены кристаллографические характеристики всех синтезированных соединений. Показано, что морфология 2D нанокристаллов характерна для соединений с пространственной группой P ̅3c1, а именно LaF3, CeF3, NdF3, SmF3, EuF3. Сделан вывод о влиянии различных параметров синтеза на размеры нанокристаллов, порядок их расположения и плотность упаковки при синтезе. Из числа синтезированных неорганических фторидов, определен круг соединений, которые могут образовать микроструктуры с морфологией свитков в результате образования градиентного слоя в процессе синтеза на границе раздела раствор – газ. Проведен синтез микротрубок ряда соединений: YF3, LaF3, CeF3, NdF3, SmF3, EuF3. Выделены факторы, которые влияют на геометрические параметры образующихся микротрубок: длину, диаметр, толщину стенки, количество витков. Изучено состояние внутренней и внешней поверхностей микротрубок и сделан вывод о движущей силе процесса «скручивания». Обнаружен эффект изменения направления скручивания микротрубок, позволяющий синтезировать микротрубки с заданной морфологией внутренней и внешней поверхностей. На основании полученных экспериментальных данных предложена модель образования слоя твердого соединения LnF3 на границе раздела раствор – газ. Вероятно, в начальный момент времени на поверхности образуется тонкая пленка, образованная горизонтально лежащими монокристаллами LnF3. Дальнейшее увеличение толщины образующегося слоя происходит за счет проникновения газообразного реагента в промежутки между горизонтально лежащими нанокристаллами и наблюдается образование кристаллов, ориентированных преимущественно перпендикулярно границе раздела. Повышение ионной силы раствора с использованием солей, не участвующих в реакции образования твердого соединения, увеличивает плотность упаковки кристаллов LnF3. Добавление кислот (CH3COOH, CF3COOH, C2H5COOH) к водному раствору вследствие уменьшения поверхностного натяжения и плотности водного раствора, стимулирует разупорядоченное расположение нанокристаллов друг относительно друга. В любом случае, в процессе синтеза образуется слой с градиентом по толщине, как состава, в частности отношения Me/F, так и плотности “упаковки” нанокристаллов. В процессе высушивания такого слоя возникают механические силы стягивания различных участков слоя и деформация его планарной структуры с образованием микротрубок. На примере микротрубок LaF3 проведено исследование термических превращений. Определены условия режимов температурных обработок, при которых: а) происходит окисление с образованием микротрубок LaOF; б) наблюдается сохранение состава и кристаллической структуры тисонита микротрубок LaF3. Определены условия формирования фторида и оксифторида лантана с мезопористой структурой. Проведено исследование распределения пор по размерам и удельной поверхности микротрубок фторида лантана непосредственно после синтеза и после температурных обработок. Успешно решена задача определения условий образования пленок неорганических фторидов. Проведен синтез пленок ряда соединений: ScF3, SrF2, LaF3, CeF3, TbF3, HoF3, YbF3, PbF2. На примере пленок ScF3 и LaF3 показана возможность получения пленок, образованных ориентированными нанокристаллами. В частности, пленка LaF3, образованная гексагональными частицами диаметром порядка 300 нм, сильно текстурирована, и большинство частиц ориентированы в плоскости таким образом, что их с-ось направлена перпендикулярно поверхности пленки (поверхности раствора при синтезе). Другим примером образования слоя, состоящего из ориентированных кристаллов, является слой ScF3. По всей видимости, в начальный момент времени на поверхности раствора образуются кубические кристаллы фторида скандия с длиной грани около 200 нм. После образования монослоя кристаллов, наблюдается дальнейший рост ориентированных стержнеобразных кристаллов, длина которых в зависимости от условий синтеза, составляет 1 – 3 мкм. Показана возможность синтеза тернарных соединений La1-хМехF3-х (0x0.5). Выполнен синтез микротрубок фторида лантана со структурой тисонита, допированного ионами других металлов: Sr, Sc, Eu, Nb. Сделан вывод о взаимосвязи кристаллографических характеристик и констант растворимости индивидуальных фторидов со строением и морфологией тернарного соединения, образующегося на поверхности раствора смеси солей металлов в результате взаимодействия с газообразным реагентом. На примере соединений La1-хScхF3 и La1-хYхF3 (0x0.5) показана возможность синтеза слоя с анизотропным распределением элементов по толщине. В работе впервые реализована возможность образования композитного соединения состава LaF3-SiO2.nH2O в результате взаимодействия молекул газообразных SiF4 и HF с катионами лантана на поверхности водного раствора соли LaCl3. Образующийся в результате взаимодействия слой образован 2D нанокристаллами LaF3 с диаметром до 600 нм и толщиной порядка 20 нм, ориентированными перпендикулярно границе раздела, с включением рентгеноаморфных сферических частиц SiO2 размером от 30 до 180 нм. При высушивании данный слой трансформируется в трубки диаметром около 20 мкм и длиной до 300 мкм. Примером синтезированного композитного соединения, имеющего градиент состава по толщине слоя или по стенке трубки, в случае образования тубулярных структур, может являться LaF3-CdS.nH2O. Синтез был проведен таким образом, что внешняя сторона микротрубок становилась декорированной частицами сульфида кадмия с диаметром 200-260 нм. Высокое прикладное значение синтезированных материалов продемонстрировано на примере микротрубок и пленок допированного фторида лантана. Для исследования люминесцентных свойств были синтезированы пленки состава LaF3: Eu3+, сформированные ориентированными нанокристаллами с использованием сильнокислых (1M HNO3) растворов La(NO3)3 с добавлением 2.5 – 10.0 мол. % Eu(NO3)3. Показано, что максимальная интенсивность люминесценции наблюдается при содержании элемента-допанта в растворе около 5 мол. %. Рассчитаны значения параметра R21, которые увеличиваются с ростом концентрации элемента-допанта в пленке на поверхности монокристаллического кремния, демонстрируя ухудшение симметрии. Объяснением данного факта могут служить различия в ионных радиусах La3+ (0.1201 нм) и Eu3+ (0.1090 нм). Другим важным примером перспективного практического использования результатов работы по проекту является исследование фторионной диффузии методом ЯМР спектроскопии в LaF3, допированном 5 мол.% SrF2. Показано, что при температуре около 800 К синтезированный материал демонстрирует коэффициент диффузии на 1 порядок выше, чем чистый фторид лантана, синтезированный в условиях реакции на границе раздела, и на 3 порядка выше, чем монокристаллический недопированный LaF3. При температурах ниже 800 К эта разница еще увеличивается. Энергия активации для монокристалла LaF3 составляет 1.16 eV, для недопированного чистого наноразмерного LaF3 – уменьшается до 0.72 eV. Значение энергии активации для наноразмерного допированного 5 % SrF2 составило 0.31 eV. На основании этого, можно сделать заключение, что синтезированный в рамках данной работы материал La0.95Sr0.05F2.95 при температурах ниже 800 К обладает высочайшей фторионной мобильностью среди известных ионных проводников со структурой тисонита. Исследование синтезированных соединений проведено методами порошковой рентгеновской дифракции, терморентгенографии и рефлектометрии высокого разрешения, ИК- Фурье спектроскопии пропускания и ДО, люминесцентной спектроскопии, спектроскопии КРС, ЯМР спектроскопии, ЭСХА, энергдисперсионного микроанализа, термогравиметрии, ДТА и визуального термического анализа, БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона, эталонной порометрии, СЭМ, ПЭМ и ПЭМ высокого разрешения, оптической и ионной микроскопии. Значительный объем исследований был проведен в ресурсных центрах СПбГУ: «Рентгенодифракционные методы исследования», «Оптические и лазерные методы исследования вещества», «Физические методы исследования поверхности», «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии», сотрудникам которых научная группа данного исследовательского проекта выражают глубокую признательность.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Второй год работы над проектом был посвящен изучению и систематизированию особенностей образования гидратированных неорганических оксидов (гидроксидов) в условиях синтеза на границе раздела. Выполнен большой объем экспериментальной работы в направлениях, соответствующих плану работ. В течение 2017 г. получены следующие основные результаты. Изучены закономерности образования следующего ряда соединений: Ti(OH)4, TiO2, MnO2.nH2O, Fe(OH)3, Fe2O3, Fe3O4, Ni(OH)2, Co(OH)1.62(CH3COO)0.38•nH2O, NaCoO2, CoOOH.nH2O, La(OH)3, CeO2.nH2O, Sn3O2(OH)2.nH2O на границе раздела водный раствор соли металла – газообразный реагент (Br2, O3, NH3). Для каждого из указанных соединений определены условия образования слоя на границе раздела водный раствор – газ и исследовано влияние концентрации реагентов, рН растворов и длительности обработок на состав, кристаллическое строение и морфологию образующихся продуктов. На примере образования гидратированных соединений марганца и кобальта сделан вывод о влиянии окислительной способности газообразного реагента на состояние окисления ионов металлов в продуктах реакции. Изучение влияния состава растворов и соотношения реагентов было проведено при исследовании взаимодействия растворов солей железа (II, III) c газообразным аммиаком. В качестве комплексообразователей при синтезе гидратированных оксидных соединений железа использовались лимонная, уксусная и аскорбиновая кислоты. Вариативность условий синтеза в данном случае позволяет получить как аморфные Fe(OH)3, Fe2O3.nH2O, так и кристаллические (Fe3O4) соединения с различной морфологией (трубки, пленки). Установлены кристаллографические характеристики всех синтезированных соединений. Показано, что часть синтезированных соединений (Fe2O3.nH2O, TiO2 nH2O) образуется на поверхности раствора в виде пленки аморфного гидрогеля, при дальнейшей температурной обработке которого можно получить соответствующие оксиды. Из числа синтезированных соединений, определен круг оксидов, которые могут образовать микроструктуры с морфологией свитков в результате скручивания градиентного слоя в процессе синтеза на границе раздела раствор – газ. Проведен синтез микротрубок ряда соединений: HxMnO2, TiO2 nH2O, Fe(OH)3, Fe3O4, Ni(OH)2, CeO2.nH2O. Выделены факторы, которые влияют на геометрические параметры образующихся микротрубок: длину, диаметр, толщину стенки, количество витков. Изучено состояние внутренней и внешней поверхностей микротрубок и сделан вывод о движущей силе процесса «скручивания». На основании полученных экспериментальных данных предложена модель образования слоя оксидного соединения на границе раздела раствор – газ. На примере микротрубок оксидных соединений железа и титана проведено исследование термических превращений. Определены температуры образования кристаллических фаз: a-Fe2O3, TiO2 со структурой анатаза, а также восстановленного а-Fe. Показано, что тубулярная морфология для указанных соединений сохраняется при прокаливании до 1000оС. Наиболее интересным эффектом, изученным в ходе выполнения проекта, является возможность получения микроструктур с морфологией «спиралей», образованных самопроизвольным разделением микротрубок на части соответствующей длины. Как показали эксперименты, возможно управлять длиной образующихся частей микротрубок, изменяя условия обработок. Успешно решена задача определения условий образования пленок гидратированных неорганических оксидов. Проведен синтез пленок оксидных соединений титана, марганца, железа, никеля, кобальта, лантана, церия, олова на плоских поверхностях кварца и монокристаллического кремния. Гидратированные оксиды кобальта и марганца синтезированы также на поверхностях ITO и пеноникеля для изучения электрохимических характеристик. Показана возможность синтеза гидратированных оксидных соединений состава MeхМnyOz . nH2O (где М - Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+) и MeхFeyOz . nH2O (где М - Co2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Bi3+, Zr4+, Sn4+). Выполнен синтез микротрубок оксида марганца со структурой бернессита, допированного ионами других металлов: Co, Ni, Cu, Ag. Определены максимальные значения содержания элемента-допанта в микротрубках бернессита. Проведено исследование электрохимических характеристик ряда синтезированных соединений и сравнение их для образцов состава HxMnO2.nН2О и CuxMnO2.nН2О. Получены зависимости изменения значений катодного и анодного тока для микроэлектродов указанных составов в зависимости от концентрации пероксида водорода. Исследована возможность создания сенсоров на основе микротрубок указанных составов. Определен оптимальный режим (величина тока, фоновый электролит, концентрации растворов) для амперометрического детектирования пероксида водорода на микротубулярном электроде. Для всех изученных электродов определены аналитические характеристики: пределы обнаружения, линейные диапазоны и чувствительности определения. Проведено исследование магнитных свойств железосодержащих пленок, микротрубок и микроспиралей составов Fe2O3, Fe3O4, Fe. Показана возможность тонкой настройки магнитных характеристик (намагниченность, коэрцитивная сила) данных микроструктур. Исследованы электрохимические характеристики синтезированных слоёв Co(OH)1,62(CH3COO)0,38∙nH2O в составе электродов суперконденсаторов и слоёв MnO∙nH2O – электродов сенсоров на пероксид водорода. Разработана сенсорная платформа на основе пленок состава HxMnO2.nН2О. Выполнен анализ литературы для сравнения характеристик синтезированных материалов с известными к настоящему времени электродами близкого состава. Сделаны рекомендации по применению синтезированных материалов в качестве сенсоров и магнитных материалов. Исследование синтезированных соединений проведено методами порошковой рентгеновской дифракции, ИК- Фурье спектроскопии пропускания и диффузного отражения, Мессбауэровской и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, энергдисперсионного микроанализа, термогравиметрии, ДТА, масс-спектрометрии, визуального термического анализа, СЭМ, ПЭМ и ПЭМ высокого разрешения, оптической микроскопии. Значительный объем исследований был проведен в ресурсных центрах СПбГУ: «Рентгенодифракционные методы исследования», «Физические методы исследования поверхности», «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», «Инновационные технологии композитных наноматерилов», Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии», сотрудникам которых научная группа данного исследовательского проекта выражает глубокую признательность.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Большой объем экспериментальной работы в направлениях, соответствующих плану работ на год, выполнен полностью. В течение 2018 г. получены следующие основные результаты. • Изучены закономерности образования наночастиц и микроструктур благородных металлов Ag, Au, Pd, Pt в условиях восстановления газообразными реагентами на границе раздела водный раствор соли металла – воздух. Влияние состава раствора и концентрации реагентов на морфологию продуктов реакции было исследовано в реакции восстановления серебра и палладия газообразным гидразином на поверхности раствора. Изучена возможность синтеза металлических микротрубок, в т.ч. в результате высокотемпературного восстановления. Показано, что тубулярная морфология сохраняется при термических обработках до 800 К. • Предложен и апробирован на примере синтеза сульфида меди новый способ синтеза неорганических сульфидов. Предложенный маршрут основан на предварительном получении по технологии межфазного синтеза на границе раздела раствор – воздух слоя гидроксикарбоната меди с последующим его сульфидированием. В результате наблюдается формирование слоя с градиентом состава и плотности по толщине, что определяет его тенденцию к «скручиванию» с образованием микротрубок или, по другой терминологии, микросвитков. Получили свое дальнейшее развитие перспективные результаты, полученные в ранние годы работы над проектом. В частности в химии и материаловедении фторидных соединений: • Проведено исследование влияния морфологии (толщины) нанокристаллов LaF3 на подвижность ионов фтора. Методом ЯМР диффузометрии установлено, что коэффициент диффузии в 2D наноматериале значительно выше, чем в монокристаллическом, особенно при низких температурах. Уменьшение усредненной толщины нанолистов от 18 до 6 нм приводит к увеличению коэффициента диффузии почти на два порядка, а по сравнению с монокристаллом образец с самыми тонкими листами показывает значение коэффициента диффузии больше чем на 3 порядка. Этот результат представляет особенное значение для материаловедения, демонстрируя, что без изменения состава, только управляя морфологией наноматериалов можно в большой степени управлять функциональными свойствами материла. • Новая гексагональная полиморфная модификация фторида скандия была синтезирована и тщательно охарактеризована. Термическое поведение новой гексагональной модификации было исследовано в интервале температур от 93 до 773 К. Обнаружено, что новая модификация демонстрирует отрицательное термическое расширение двух типов: относительно слабое при низких температурах и сильное анизотропное отрицательное термическое расширение в диапазоне 400-650 К. • Микротрубки фторида скандия (ScF3) с толщиной стенки 15-45 нм были впервые синтезированы на границе раздела водный раствор нитрата скандия – газообразный реагент (HF) без использования ПАВ. Исследование показало, что ScF3 микротрубки являются монокристаллическими и имеют гексагональную кристаллическую структуру. Гипотетическая модель образования тонкостенных монокристаллических микротрубок предложена. • Важным примером перспективного применения результатов проекта является результаты изучения электрохимических свойств синтезированных оксидных материалов. В частности, в отчетном году была предложена электрохимическая платформа на основе AgxMnO2.nН2О не только для безэнзимного определения перекиси водорода, но и для детектирования йодид-ионов с высокой чувствительностью. Было высказано предположение, что наблюдаемое явление обусловлено морфологией синтезированного слоя, обеспечивающей максимальный контакт аналитов c поверхностью 2D нанокристаллов. Были определены следующие аналитические характеристики синтезированных AgxMnO2.nН2О электродов: предел обнаружения, диапазон линейности, чувствительность. • Один из важнейших результатов года – создание первой автоматизированной установки для синтеза нано и микроматериалов на границе раздела раствор-газ. Тестирование установки подтвердило, что результаты, полученные в ручном и автоматизированном режимах воспроизводимы. Исследование синтезированных соединений проведено методами порошковой рентгеновской дифракции, рентгеноструктурного анализа, ИК- Фурье спектроскопии пропускания, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, энергдисперсионного микроанализа, АСМ, СЭМ, ПЭМ, оптической микроскопии. Значительный объем исследований был проведен в ресурсных центрах СПбГУ: «Рентгенодифракционные методы исследования», «Физические методы исследования поверхности», «Нанотехнологии», сотрудникам которых научная группа данного исследовательского проекта выражает глубокую признательность. В текущем году по результатам исследования было представлено 7 докладов на 6 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе 2 стендовых доклада, 4 устных и 1 пленарный. Результаты работы опубликованы 6 журналах. Публикация в журнале CrystEngComm ассоциирована с иллюстрацией на обложке. Дополнительно нужно отметить, что фотография материала, синтезированного в рамках данного проекта, в результате независимой экспертизы представителями научного сообщества победила в конкурсе и была помещена на обложку февральского выпуска журнала Nanotoday. Публикации в СМИ по результатам проекта: https://spbu.ru/press-center/press-relizy/himiki-spbgu-sintezirovali-zheleznye-spirali-tonshe-chelovecheskogo-volosa https://spbu.ru/news-events/novosti/himiki-spbgu-sintezirovali-novoe-veshchestvo-kotoroe-szhimaetsya-pri-nagrevanii http://www.rscf.ru/ru/node/3306 http://www.rscf.ru/ru/node/3267 http://www.rscf.ru/ru/node/3298 https://ria.ru/science/20180823/1527071046.html https://indicator.ru/news/2018/08/23/onkostennye-mikrotrubki-iz-ftorida-skandiya/ https://www.gazeta.ru/science/news/2018/08/23/n_11941603.shtml https://polit.ru/news/2018/08/24/ps_rnf/