Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Выполнены экспериментальные исследования самораспространяющихся волн перехода из аморфного в кристаллическое состояние в металлических стеклах, полученных методом быстрой закалки (спиннингования) расплавов. Изучены аморфные сплавы CuTi, Fe84B16, Fe85B15, Fe76B13Si11. Для сравнения, одновременно с этим и по аналогичным методикам проведены экспериментальные исследования волн взрывной кристаллизации в слое сурьмы (Sb), полученной электролитическим осаждением из раствора треххлористой сурьмы, а также волн экзотермической реакции в многослойных нанопленках Ni/Al. Для визуализации и регистрации процессов использовались высокоскоростная тепловизионная (200 кадров в секунду) и видео (2000 кадров в секунду) съемки. Образцы в исходном аморфном и конечном кристаллическом состоянии, а также образцы с закаленной волной кристаллизации, исследовались методами рентгеноструктурного анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, динамической (времяразрешенной) рентгенографии, рентгеновского энергодисперсионного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и другими. Основным научным результатом, полученным в отчетном году, можно считать то, что экспериментально доказано существование самораспространяющихся волн кристаллизации в металлических стеклах, полученных спиннингованием расплава. Насколько нам известно (и подтверждено литературным поиском), ранее такие явления не были описаны в литературе, несмотря на широкое распространение и использование аморфных лент из металлических стекол. Таким образом, обнаружен новый класс тепловых самораспространяющихся волн в твердых телах, который требует внимательного изучения. Высокоскоростная тепловизорная съемка аморфно-кристаллических переходов в аморфном сплаве Ti50Cu50 показала, что волны кристаллизации могут возникать спонтанно при нагреве аморфной ленты до 300-350 °С, либо при локальном инициировании горячей вольфрамовой спиралью небольшого участка ленты, предварительно разогретой до 230-250 °С. В первом случае волна кристаллизации распространяется со скоростью ~ 7 cм/с, во втором – в автоколебательном режиме со средней скоростью ~1.2 см/с. Перепад температур во фронте волны составляет около 150 градусов. Образцы, закристаллизовавшиеся в автоколебательном режиме, имеют характерную полосчатую структуру с более мелким зерном в областях депрессий, при этом во всех образцах продуктом кристаллизации является тетрагональная интерметаллическая фаза TiCu. Динамический рентгеноструктурный анализ “in situ” самораспространяющейся волны аморфно-кристаллического перехода показал, что кристаллизация аморфного сплава TiCu протекает в течение короткого промежутка времени, не превышающего 0.5 секунды. Дифракционная картина исходного сплава, находящегося в аморфном состоянии характеризуется наличием широкого диффузного гало и высоким общим уровнем фона рентгенограмм. В момент кристаллизации наблюдается резкий переход, при котором снижается общий фон дифракционной картины и возникают 2 дифракционные линии (110) и (102) кристаллической фазы γ-CuTi (тетрагональная сингония, пространственная группа P4/nmm). Получена динамика изменения интенсивностей рентгеновских дифракционных линий во фронте и за фронтом волны кристаллизации. Самораспространяющиеся волны кристаллизации обнаружены также в аморфных сплавах систем Fe-B и Fe-B-Si; показана возможность осуществления процесса в режимах теплового взрыва и локального инициирования. В зависимости от экспериментальных условий и состава сплава распространение волн кристаллизации происходит либо в стационарном, либо в автоколебательном режиме. Проведенное сравнение обнаруженных волн самораспространяющейся кристаллизации металлических стекол с реакционными волнами в многослойной нанопленке Ni/Al и с волнами взрывной кристаллизации в пленках сурьмы показало, что самоподдерживающиеся волны в обоих случаях имеют тепловую природу и схожие температурно-временные характеристики. Сходство характеристик процессов (температуры инициирования, скорости нарастания температуры во фронте и т.п.) указывает на возможную роль аморфно-кристаллического перехода в инициировании твердофазных реакций. При исследовании взрывной кристаллизации сурьмы на медной подложке обнаружено, что процесс происходит в микро-автоколебательном режиме, что отражается в микроструктуре образца. Период колебаний составляет всего ~ 610-6 с (частота ~ 168 кГц, пространственный период около 2 мкм); ранее похожие микроструктуры были описаны в литературе для вакуумно-осажденных аморфных пленок германия и кремния. Экспериментальное исследование возможности получения аморфного сплава Cu-Ti путем высокоэнергичной механической обработки (ВЭМО) порошковой смеси Cu + Ti в планетарных мельницах показало, что на 20-й минуте обработки по данным рентгеноструктурного анализа происходит почти полная аморфизация: доля аморфной фазы достигает 93%. Эти данные подтверждаются просвечивающей электронной микроскопией и микродифракцией электронов. Исследования механически аморфизированных сплавов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показали появление теплового эффекта аморфно-кристаллического перехода вплоть до 80 Дж/г (8,9 кДж/моль). Эта величина меньше, но сопоставима с тепловым эффектом аморфно-кристаллического перехода в ленте CuTi, полученной спиннингованием расплава, которая составляет около 140 Дж/г (15,6 кДж/моль). Следовательно, представляет интерес вопрос о возможности самораспространяющихся волн аморфно-кристаллического перехода в механически аморфизированных сплавах, который планируется изучить на следующем этапе проекта. Таким образом, по всем пунктам плана работ в 2016 году получены новые значимые экспериментальные результаты, некоторые из которых опережают мировой уровень исследований.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
На втором этапе выполнения проекта продолжены исследования экзотермических аморфно-кристаллических переходов и обусловленных ими самораспространяющихся тепловых волн. Существенно расширен круг изучаемых систем, в него включены не только однокомпонентные (взрывчатая модификация сурьмы, кремний), двухкомпонентные (железо-бор, медь-титан, никель-алюминий) и трехкомпонентные (железо-кремний-бор), но и пятикомпонентные (Cu-Fe-Ti-Cr-W, Cu-Fe-Ti-Cr-Mo, Cu-Fe-Ti-Cr-Ni, Cu-Fe-Ti-Cr-Mn, Ti-Cu-Al-Ni-Nb, Ti-Zr-Cu-Al-Ni, Fe-Ni-Co-Cr-Mn). Основным методом получения аморфных и нанокристаллических систем на втором этапе был высокоэнергетичный шаровой размол в планетарных шаровых мельницах Активатор-2S и АГО-2, изучались также образцы, полученные методами спиннингования расплава, электролитического осаждения и магнетронного напыления. Теоретические исследования процессов проводились с использованием молекулярно-динамического моделирования. При исследовании полученных образцов и процессов аморфно-кристаллического перехода использовались методы рентгеноструктурного анализа (в том числе динамическая рентгенография), растровой и просвечивающей электронной микроскопии, тепловидения, дифференциальной сканирующей калориметрии и другие. Завершен цикл исследований тепловых волн в аморфных лентах составов Cu-Ti, Fe-B, Fe-Si-B (металлических стекол) и проведено сравнение этих процессов с волнами взрывной кристаллизации и реакционными волнами в многослойных нанопленках. Определены основные характеристики самоподдерживающихся экзотермических процессов аморфно-кристаллического перехода в различных системах, такие как температура инициирования, скорость распространения тепловых волн, температурно-временные профили. Показано определенное сходство тепловых волн различной природы в тонких пленках. Эти экспериментальные результаты нашли подтверждение в результатах молекулярно-динамического моделирования, которые показали, например, что в системе Cu-Ti тепловые волны близкой интенсивности могут наблюдаться как в аморфном сплаве CuTi, так и в многослойной пленке, составленной из нанослоев Cu и Ti. Исследована кинетика аморфно-кристаллического перехода в сплавах CuTi, FeBx, полученных высокоэнергетичной механической обработкой в шаровых планетарных мельницах (ВЭМО). Для системы медь-титан определена (методом Киссинджера) энергия активации этого процесса, равная 199± 4 кДж/моль. Это меньше энергии активации аморфно-кристаллического перехода в металлических стеклах аналогичного состава, полученных спиннингованием расплава. Различие объясняется тем, что в механически полученных аморфных образцах образование и рост кристаллических зародышей происходит по гетерогенному механизму, когда центрами кристаллизации служат остающиеся нанокристаллические кластеры титана и вновь образовавшиеся при ВЭМО кристаллические зародыши фазы CuTi, в отличие от аморфных стекол, где имеет место гомогенное зародышеобразование. Данные по кинетике кристаллизации находятся в хорошем соответствии с результатами динамического рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Динамика роста дифракционных пиков кристаллической фазы показала, что переход сплава из аморфного в кристаллическое состояние протекает диффузионным путем и связан с ростом наноразмерных кристаллитов, образовавшихся при активации материала и являющихся зародышами для роста кристаллических зерен фазы CuTi. Различные степени аморфизации и сплавления достигнуты с помощью ВЭМО в многокомпонентных смесях. Составы Ti-Fe-Cr-Cu-W и Ti-Fe-Cr-Cu-Mo после 120 минут ВЭМО состоит из аморфной фазы с кристаллическими включениями тугоплавких металлов. Замена тугоплавкого металла на никель позволила получить в системе Ti-Fe-Cr-Cu-Ni однофазный высокоэнтропийный сплав. Однако при электроискровом плазменном спекании вышеупомянутые аморфные и высокоэнтропийные фазы распадались с образованием интерметаллидов. Однофазный пятикомпонентный сплав, фазовый состав которого сохраняется и после электроискрового плазменного спекания, удалось получить в системе Fe-Ni-Co-Cr-Mn. Измерены некоторые его свойства: плотность 7,49 г/см3, удельное электросопротивление - 0,94-0,96·10-6 Ом·м, микротвердость – 306-328 кг/мм2. Растровая электронная микроскопия и микроанализ подтвердили однородную структуру материала и равномерное распределение элементов. Данный сплав может представлять практический интерес в качестве конструкционного и функционального материала. Научная ценность этой части исследования состоит в получении новых экспериментальных данных, необходимых для понимания механизмов сплавления и образования аморфных фаз при механической обработке порошковых смесей. При исследовании процессов аморфно-кристаллического перехода в сурьме как модельной системе был обнаружен интересный эффект, названный неединственностью маршрутов кристаллизации. Результаты показали, что переход аморфной сурьмы в кристаллическое состояние может протекать не только в режиме взрывной кристаллизации, но и путём медленной кристаллизации при комнатной температуре. В образцах, полученных и хранящихся в одинаковых условиях, наблюдается спонтанная медленная кристаллизация, начало которой в разных образцах различается на тысячи часов, а скорость роста кристаллической фазы различается в несколько раз. Обнаружены различия в текстуре и динамике роста кристаллической фазы, которые могут быть вызваны флуктуациями в исходной аморфной структуре. В режиме медленной кристаллизации при комнатной температуре частота образования кристаллических зародышей мала, и появление даже одного кластера, ориентированного определенным образом, может привести к образованию текстурированной области с такой ориентацией. Если в том же образце появляется зародыш с другой ориентацией, начинает развиваться альтернативная текстура. В режиме взрывной кристаллизации при повышенной температуре частота зародышеобразования велика, и формируется поликристаллическая структура без текстурирования.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году проведены исследования в соответствие с планом. Наиболее интересные результаты достигнуты в области получения аморфных и нанокристаллических материалов методами механического сплавления многокомпонентных систем и исследования их структуры и свойств, а также в теоретическом исследовании и компьютерном моделировании процессов аморфно-кристаллического перехода и самораспространяющихся волн кристаллицации. Основным методом получения аморфных или частично аморфизированных нанокристаллических порошков, который при этом использовался, был высокоэнергетический шаровой размол в планетарных мельницах АГО-2 и Активатор-2S. Было исследовано несколько многокомпонентных систем (в том числе все запланированные плюс некоторые дополнительные к плану): Fe-Ni-Co-Cr-Mn, Fe-Ni-Co-Cr-Ti, Ti-Zr-Cu-Al-Ni, Ti-Nb-Cu-Al-Ni, Cu-Cr-Fe-Ti-Ni, Cu-Co-Fe-Al-Ni, Cu-Cr-Fe-Ti-Mn. Проведены исследования ряда свойств полученных многокомпонентных порошков и консолидированных материалов. В частности, показано, что удельное электросопротивление материала FeNiCoCrMn почти линейно возрастает с температурой, при этом температурный коэффициент электросопротивления равен примерно 410-4 1/К, что намного ниже, чем у элементарных металлов и даже несколько ниже, чем у сплавов Константан и Нихром. Это позволяет рекомендовать данный материал для использования в электротехнике и электронике, в качестве прецизионного сплава, когда требуется независимость (или слабая зависимость) электросопротивления от температуры. Удельное электрическое сопротивление пятикомпонентных материалов, содержащих медь, оказалось намного ниже, например, для консолидированного сплава TiFeCrCuNi оно на 2 порядка меньше, чем у FeNiCoCrMn. Температуропроводность сплава FeNiCoCrMn также почти линейно зависит от температуры, и значения этой величины ниже, чем у чистых металлов. Прецизионные рентгеновские исследования сплавов в диапазоне температур 20 -1000 ℃ показали, FeNiCoCrMn является наболее стабильным соединением из всех исследованных систем. Получены новые результаты о самораспространяющихся волнах аморфно-кристаллического перехода в металлических стеклах. Было показано, на основе сравнения трех систем (металлическое стекло CuTi, электроосажденный слой аморфноой сурьмы (Sb) и многослойные нанопленки Ni/Al), что во всех случаях имеет место тепловой механизм распространения волны. Интенсивность и скорость распространения этих тепловых волн зависит от энтальпии и кинетики превращения, уменьшаясь в ряду «химическая реакция (Ni+Al= NiAl) – взрывчатая сурьма – металлические стекла». Разработаны общие принципы построения теоретической модели самораспространяющихся тепловых волн кристаллизации. В зависимости от масштаба рассматриваемых процессов, показана необходимость использования двух подходов. В макроскопическом (макрокинетическом) масштабе необходимо моделирование с помощью системы дифференциальных уравнений в частных производных с граничными условиями (уравнение теплопроводности с источником и уравнение кинетики тепловыделения), но при этом вид теплового источника зависит от природы процесса. Показано, что уравнение Аррениуса может использоваться для моделирования волн взрывной кристаллизации при условии, что значения энергии активации процесса (Е) находятся в определенном интервале значений. Если это условие не соблюдается, тепловая волна либо вырождается (низкие энергии активации), либо переходит в неустойчивый (автоколебательный) режим. Проведенные оценочные расчеты дали следующие интервалы Е: для взрывной кристаллизации сурьмы 50 kJ/mol ≤ ESb ≤ 79 kJ/mol; для волн кристаллизации в металлических стеклах 168.1 kJ/mol ≤ ECuTi ≤ 192 kJ/mol; для реакционных волн в многослойных нанопленках 31 kJ/mol ≤ ENi/Al ≤ 111 kJ/mol. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями. В микроскопическом масштабе (менее микрона) наиболее перспективным является молекулярно-динамическое моделирование (МДМ). Проведенные в 2018 году исследования методом МДМ позволили выявить механизмы зарождения и роста зерен кристаллической фазы в металлических стеклах. Показано, что упорядоченные кластеры размером менее 50 атомов постоянно образуются и исчезают в аморфной матрице, как флуктуации атомной структуры. Если объем кластера превышает 50-100 атомов, он с большой вероятностью превращается в зародыш кристаллического зерна, которое начинает самопроизвольно расти. Таким образом, первая стадия аморфно – кристаллического перехода является гомогенным зародышеобразованием, но затем распространение волны кристаллизации происходит как гетерогенный процесс. Определены параметры зоны прогрева волны (20нм) и зоны структурного превращения (1 нм). Также методом МДМ рассчитаны критические значения скорости охлаждения расплавов, необходимые для стеклования (аморфизации) чистых металлов. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование возможности реализации самораспространяющихся тепловых волн в аморфных слоях кремния. Методами механической аморфизации и магниетермического восстановления оксида кремния получены частично аморфизированные порошки чистого кремния, но эксперименты показаи, что тепловой эффект кристаллизации данных порошков слишком мал для создания самораспространяющейся на макроскопические расстояния волны взрывной кристаллизации. Молекулярно-динамическое моделирование аморфного кремния также показало необходимость внешнего источника нагрева и, кроме этого, необходимость кристаллического зародыша для возникновения волны кристаллизации в кремнии. Несмотря на отрицательный результат в организации макроскопических волн кристаллизации, подобных волнам в металлических стеклах, из полученных результатов следует возможность локального контролируемого превращения аморфного кремния в нанокристаллический, что имеет перспективу использования в устройствах оптической записи информации и для создания солнечных элементов сложной структуры. Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют выделить два наиболее перспективных направления дальнейшей работы: фундаментальное исследование механизмов зарождения и роста кристаллической фазы в металлических стеклах (динамическая рентгенография и МДМ) и дальнейшее изучение свойств многокомпонентных высокоэнтропийных металлических сплавов, с целью определения наиболее значимых задач для их практического использования.