Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Нанокомпозиты на основе ферритов шпинелей. 1. Синтез, магнитные, структурные и электронные свойства наночастиц ферритов-шпинелей, содержащих ионы переходных металлов в системе Fe-Ni-Cr. Синтезированы и изучены две серии наночастиц смешанной шпинели NiFe(2-x)CrxO4 с размерами d от 1.6 до 50 нм (11 образцов). Особое внимание уделено составам, которые обладают точкой магнитной компенсации Tcomp. Морфология, фазовый состав, кристаллическая структура, магнитные и электронные свойства наночастиц исследованы несколькими методами, включая XRD и ED (рентгеновская и электронная дифракция), ТЕМ и HRTEM (трансмиссионная электронная микроскопия высокого разрешения), мессбауэровскую и рамановскую спектроскопию. Из мессбауэровских и магнитных данных установлена формула распределения магнитных катионов по тетраэдрическим (A) и октаэдрическим [B] узлам в структуре (Fe0.75Ni0.25)[Ni0.75Cr1.25]O4. По данным магнитных измерений намагниченность насыщения МS в наибольших наночастицах (50 и 35 нм) составляет около 0.98 – 0.95 μВ, что более чем в два раза превышает значение в объемном феррите (Fe)[CrNi]O4. Значение МS понижается до 0.77- 0.70 μВ с уменьшением размера частиц до 4.5 нм, тогда как коэрцитивная сила увеличивается в два раза. Обнаружены и изучены три типа магнитных аномалий: (1) В наночастицах с размером d > 20 нм обнаружен эффект магнитной компенсации. В точке компенсации Тcom противоположно направленные магнитные моменты А- и В-подрешеток становятся равными, а полная намагниченность равна нулю. Установлено, что в наночастицах значение Tcom = 360-365 K значительно превышает точку Tcom в объемных ферритах NiFexCr2-xO4 (около 315 K). Однако в малых наночастицах с d ≤ 11.7 нм эффект компенсации не наблюдается. Установлено, что эффект магнитной компенсации связан с угловой магнитной структурой, которая возникает в октаэдрической В-подрешетке, из-за конкуренции обменных взаимодействий между А- и В-подрешетками, а также внутри В-подрешетки. Это приводит к сильно фрустрированному магнитному состоянию в В-подрешетке, где угол φ между магнитными моментами ионов Cr и Ni может легко изменяться под воздействием температуры или приложенного магнитного поля. Рассчитано, что магнитная компенсация в наночастицах (Fe0.75Ni0.25)[Ni0.75Cr1.25]O4 происходит с ростом температуры в результате увеличения угла φ от 18о при 5 К до 81о в точке компенсации Tcom при 360 К. (2) Необычная аномалия обнаружена в температурном поведении намагниченности в режимах охлаждения в магнитном поле (FC) и без поля (ZFC). Установлено, что в более крупных частицах d > 21 нм кривая ZFC лежит выше FC, тогда как обычно бывает наоборот. Этот эффект наблюдается только в частицах с точкой компенсации. Его можно объяснить температурным гистерезисом намагниченности образца, предварительно нагретого выше точки компенсации, но не переведенного в парамагнитное состояние выше TN. Это связано с тем, что домены с отрицательной намагниченностью, существующие при Tcom < Т < TN, не успевают перемагнититься в обратно приложенном поле из-за пиннинга (торможения) доменных стенок. Этот интересный эффект необычного переключения намагниченности может иметь прикладные значения. (3) При низкой температуре обнаружено аномальное поведение петель гистерезиса. В слабом поле происходит скачок намагниченности, величина которого заметно меняется с размером частиц. Показано, что эту аномалию можно объяснить в терминах обменной связи между«мягкой» и «жесткой» магнитными В- и А-подрешетками. Этот эффект в наночастицах феррита можно рассматривать как аналог атомного масштаба (atomic-scale effect) аналогичного эффекта, наблюдаемого в двухфазных обменно-связанных сплавах, применяемых для постоянных магнитов (например, сплавы FePt-Fe3Pt, состоящие из твердой FePt и мягкой Fe3Pt магнитных фаз), а также в средах с перпендикулярной намагниченностью для записи информации. В наночастицах (Fe0.75Ni0.25)[Ni0.75Cr1.25]O4 роль «жесткой» магнитной подсистемы с сильной анизотропией играет тетраэдрическая А-подрешетка, где расположены ионы Fe и Ni, а магнито-«мягкой» подсистемой (со слабой анизотропией) является октаэдрическая В-подрешетка, содержащая ионы Сr и Ni. Во внешнем магнитном поле момент «мягкой» подрешетки легко поворачивается вдоль поля, что и может привести к наблюдаемому скачку намагниченности. Этот эффект можно считать новым открытием, который может способствовать созданию новых материалов для постоянных магнитов и систем записи информации на основе магнитных наночастиц ферритов. 2. Магнитные и межграничные свойства нанокомпозитов Fe3O4@Au типа ядро - оболочка Оксид железа Fe3O4 со структурой шпинели был применен для создания наноструктур типа ядро-оболочка (core@shell). Синтезированы и изучены нанокомпозиты состава магнетит-золото (Fe3O4@Au). Такие наноструктуры на основе магнитных оксидов железа, покрытых оболочкой из благородных металлов, обладают высокими каталитическими свойствами, универсальностью в модификации поверхности и уникальной биосовместимостью. Материалы исследованы различными комплиментарными методами, включая XRD, TEM и HRTEM, оптическую, рамановскую и мессбауэровскую спектроскопию. По результатам рентгеновских и рамановских исследований установлено, что наночастицы магнетита Fe3O4 со средним размером 15 нм полностью покрыты золотой оболочкой, которая экранирует ядро композита (за счет металлической проводимости). С помощью мессбауэровской спектроскопии удалось зарегистрировать эффект влияния золотой оболочки на приповерхностные магнитные состояния ионов железа в магнетите и, соответственно, установить сам факт взаимодействия золотой оболочки и ионов железа в структуре нанокомпозита. Показано, что атомы золота на поверхности раздела композитов взаимодействуют с незаполненными связями магнетита (разорванные обменные связи на поверхности частиц) и стабилизируют магнитные свойства поверхностных слоев магнетита. 3. Нанопроволоки на основе магнитных 3d материалов, полученные в порах полимерных трековых мембран Нанопроволоки на основе магнитных материалов вызывает огромный интерес для применения в новых устройствах хранения информации повышенной плотности, в спинтронике, магниторезестивных и магнитооптических устройствах малого размера, наносенсорах, в биомедицине, в том числе в терапии онкологических заболеваний. В нашей работе синтезированы и изучены массивы наноразмерных проволок железа-кобальт Fe1-х-Coх в порах полимерных трековых мембран. Такие материалы привлекают особое внимание своей биосовместимостью и гибкостью полимерной матрицы. Длина нанопроволок L около 10 мкм, а диаметр пор D можно варьировать в пределах 30-200 нм. Это задает аспектное отношением L/D порядка 100/1. Плотность пор на поверхности около 108 см-2, что обеспечивает высокую плотность записи информации. По данным элементного анализа и мессбауэровской спектроскопии установлена концентрация кобальта в Fe1-хCoх в пределах х = 0.20 – 0.25. Установлено, что направление магнитных моментов наночастиц FeCo в проволоке с диаметром пор 50 нм лежит в пределах 0 – 40 град относительно оси нанопроволоки. При увеличении D от 30 до 200 нм, угол Θ и разориентация осей легкого намагничивания увеличиваются, и формируется материал НП, близкий по своим магнитным и структурным свойствам к объёмным сплавам FeCo. Из экспериментальных данных с помощью теоретической модели магнитной динамики рассчитаны ключевые физические параметры, необходимые для технических приложений НП, такие как KV/kBT – эффективная магнитная анизотропия, HC = 2K/M0 – критическое магнитное поле перемагничивания домена, K – константа магнитной анизотропии, V – средний объем домена, M0 – намагниченность насыщения, D0 – эффективный средний диаметр доменов, D/D0 – относительная ширина гауссова распределения диаметра доменов. Прослежена зависимость параметров от условий синтеза НП и возможность их контроля. 4. Модификация графена наночастицами оксидов железа Нанокомпозиты магнитных наночастиц оксидов железа в сочетании с графеном могут применяться в адресной доставке лекарств, в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов, в наноэлектронике и во многих других областях. Нами проведена предварительная работа по синтезу и исследованию нанокомпозитов на основе восстановленного оксида графена и наночастиц оксида железа. Полученные нанокомпозиты имеют форму дисков или пластин со средним диаметром около 50 нм, толщиной около 10 нм, а толщина графеновой оболочки – около 3-5 нм. С помощью мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что при отжиге наночастиц оксидов железа с оксидом графена наночастицы магнетита окисляются до маггемита γ-Fe2O3. С повышением температуры отжига в спектрах также появляется компонента гематита α-Fe2O3. При этом рамановские спектры показывают, что с увеличением температуры отжига начинается графитизация углерода. Исследования этих материалов будет продолжено в 2018 году 5. Микро- и нано сенсоры для исследования сверхпроводимости при воздействии высоких давлений В плане применения микро- и нано-сенсоров для исследования сверхпроводимости при воздействии высоких давлений в 2017 году подготовлены тестовые камер высокого давления с алмазными наковальнями. Камеры изготовлены из немагнитного материала, что позволяет проводить эксперименты по исследованию магнитных свойств образцов и эксперименты по мёссбауэровской спектроскопии, в том числе с приложением внешнего магнитного поля. Для создания сверхвысоких давлений мегабарного диапазона для камер были подготовлены алмазные наковальни специальной конфигурации. В результате было подготовлено несколько камер для проведения экспериментов на синхротронных установках. Для синтеза гидрида олова в рабочий объем камеры с алмазными наковальнями помещался образец оловянной фольги толщиной около 2 микрон. Использовалось олово, обогащенное мессбауэровским изотопом Sn-119. Затем рабочий объём заполнялся водородом при помощи низкотемпературной конденсации. В Европейском синхротронном центра (ESRF, Гренобль, Франция) на станции ID27 была проведена серия рентгенодифракционных экспериментов с микро образцами олова в среде Н2 при высоких давлениях в диапазоне 118-225 ГПа. Установлено, что до давления 157 ГПа реализуется кубическая объемно-центрированная ячейка олова с пр. гр. Im-3m. При 217 GPa в области малых углов появляются дополнительные пики, которые косвенно свидетельствуют об образовании гидрида олова SnH4 с увеличенными параметрами элементарной ячейки. В дальнейшем, будет продолжена работа по расшифровке и уточнению структуры гидрида олова. Также будут выполнены мессбауэровские эксперименты на ядрах олова Sn-119 при высоких давлениях и низких температурах с приложением внешнего магнитного поля на синхротронной станции ID18 в Европейском центре ESRF. 6. Дополнительно к запланированным: Начаты работы по синтезу нанокомпозитов карбидов железа на основе разложения ферроцена при воздействии высокого давления и лазерного нагрева. Контрольная партия образцов исследуется методами рамановской и мессбауэровской спектроскопии.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Синтез, магнитные, структурные и электронные свойства нанокомпозитов на основе графена и оксида графена, модифицированных оксидами железа Исследован процесс взаимодействия графена с наночастицами оксида железа. На первой стадии синтезирован оксид графена (OG), модифицированный наночастицами магнетита Fe3O4, затем получены образцы путем восстановления оксида графена до графена (G) при температурах отжига 500 - 900° С. Образцы исследованы методами рентгенографии, электронной микроскопии (ТЕМ и HRTEM), дифракции электронов (ЭД), рамановской и мессбауэровской спектроскопии, а также проведены магнитные измерения. Установлено, что магнетит Fe3O4 в сочетании с оксидом графена становится нестехиометрическим, и в нем появляется фаза маггемита γ-Fe2O3, доля которой увеличивается при восстановление OG до G при термической обработке. Нанокомпозиты γ-Fe2O3/G, полученные при 900°С, имеют форму дисков и структуру типа ядро-оболочка. Средний диаметр дисков около 50 нм, толщина около 10 нм, а толщина графеновой оболочки 3-5 нм. С повышением температуры отжига появляется фаза гематита α-Fe2O3. Это происходит в частицах, которые не покрыты графеном. Затем появляются нанокомпозиты, в которых ядра оксидов железа FexOy покрыты оболочкой графена. При этом FexOy состоит из смеси фаз Fe3O4, γ-Fe2O3 и α-Fe2O3. Содержание каждой фазы может меняться при изменении температуры отжига. Из магнитных и рамановских измерений установлено, что намагниченность наночастиц магнетита в контакте с графеном значительно уменьшается, что связано с делокализацией 3d электронов за счет переноса заряда от железа к графену в пограничном слое ядро-оболочка. При этом магнетит действует как донор, поставляя электроны к графену. Магнитные и электронные свойства такого комплекса могут регулироваться взаимодействием переноса заряда между графеном и оксидом железа. Такие свойства могут иметь потенциальные применения во многих электронных устройствах, таких как суперконденсаторы, эффективные анодные материалы для литий-ионных батарей, магнитная целевая доставка лекарств, фототермическая терапия и магнитно-резонансная томография. 2. Новый механизм трансформации ферроцена Fe(C5H5)2 при воздействии высокого давления и температуры с образованием нанокомпозитов типа ядро-оболочка. Путем обработки исходного ферроцена Fe(C5H5)2 при высоком давлении (8 ГПа) и температуре (до 1600оС) синтезированы нанокомпозиты типа ядро-оболочка, состоящие из наночастиц карбидов железа Fe7C3 и Fe3C, заключенных в углеродные капсулы (core-shell композиты состава Fe7C3@C и Fe3C@C). Показано, что процесс образования нанокомпозитов начинается с разрушения структуры ферроцена при температурах 600-800оС с образованием аморфно-подобных карбидов Fe1-xCx с высоким содержанием углерода. При Т > 1000 °C происходит кристаллизация карбидов Fe7C3 и Fe3C в аморфной фазе Fe1-xCx, которая сопровождается выделением избыточного углерода на поверхность наночастиц и образованием внешней углеродной оболочки. Относительное содержание кристаллических фаз Fe7C3 и Fe3C меняется с повышением температуры обработки ферроцена, и при Т = 1600 оС фаза Fe7C3 полностью превращается в фазу цементита Fe3C. В то же время большая часть углеродного материала, который высвобождается при разложении ферроцена преобразуется в частицы графита с высокой степенью кристаллографического совершенства. Новый механизм образования наночастиц карбида железа, покрытых углеродной оболочкой, при высоких давлениях и температурах качественно отличается от известного механизма их образования в газофазных процессах лазерного пиролиза или фотолиза ферроцена. В этих процессах происходит первичный рост частиц чистого металлического железа и последующего растворения углерода в железе. В новом механизме частицы металлического железа не образуются. Установлена гексагональная структура карбида железа Fe7C3 (пр. гр. P63mc) и определена относительная заселенность неэквивалентных структурных позиций железа. Она оказалась отличной от значений в объемных образцах, полученных в стандартных условиях. По-видимому, этот эффект является следствием неравновесных условий высоких температур и градиентов давлений в ходе кристаллизации нанокомпозитов. Полученные результаты открывают еще одно направление для получения фракций аморфной и кристаллической фаз наночастиц карбидов железа различного размера, заключенных в углеродные капсулы. 3. Структурные и магнитные превращения в нанокомпозитах FexOy@C типа ядро-оболочка, синтезированных методом одностадийного термического пиролиза. Наночастицы магнетита Fe3O4 применяются во многих областях науки и техники, однако эти наночастицы могут окисляться, что ухудшает их свойства и накладывает ограничения на применение в биотехнологиях. Для защиты от окисления и улучшения биосовместимости применяются покрытия наночастиц органическими и неорганическими материалами, и большое внимание уделяется наночастицам Fe3O4, покрытым углеродной оболочкой. Обычно процесс получения материалов ядро-оболочка протекает в два этапа. На первой стадии синтезируется материал ядра, очищается, а затем на второй стадии ядро покрывается материалом оболочки другим способом синтеза. В нашей работе применен одностадийный процесс термического пиролиза, и в течение одной непрерывной реакции получены наночастицы магнетита, покрытые углеродной оболочкой. Нанокомпозиты FexOy@С синтезированы путем разложения смеси нонагидрата нитрата железа-III, олеиновой кислоты и олеиламина при вариациях конечной температуру реакции (TR) в пределах 360 - 400 °C. Установлено, что ядро магнетита Fe3O4 начинает формироваться при температурах TR = 340-350 oC, а углеродная оболочка появляется выше 360 oC. При температурах от 360 до 385°С получены сферические и почти монодисперсные монокристаллические наночастицы магнетита со средним диаметром 40-50 нм, покрытые аморфной углеродной оболочкой толщиной 5-10 нм. Установлено, что магнитные свойства этих наночастиц типичны для магнетита. При TR выше 385°С начинают формироваться наночастицы фазы вюстита FeO, и ее концентрация возрастает за счет фазы магнетита при дальнейшем увеличении TR. В то же время наночастицы магнетита уменьшаются по размеру и становятся суперпарамагнитными. Установлено, что фаза вюстита образуется на поверхности частиц магнетита под воздействием углерода. Мессбауэровские данные позволяют контролировать динамику восстановления оксида железа от Fe3O4 до FeO под воздействием углерода. 4. Синтез, магнитные, структурные и электронные свойства наночастиц ферритов-шпинелей Ni1-xZnxFe2O4 и Mn1-xZnxFe2O4. Две серии наночастиц ферритов-шпинелей Ni1-xZnxFe2O4 (NZFO) и Mn1-xZnxFe2O4 (MZFO) при x = (0.0 – 0.8) синтезированы путем термического разложения солей нитратов металлов в высокотемпературном органическом растворителе. Из данных электронной микроскопии установлено, что наночастицы обеих серий близки к сферической форме со средним диаметром около 6.5 нм. Рентгенограммы всех образцов серии NZFO и МZFO указывают на кубическую структуру типа шпинели (пр. гр. Fd3m), и средний размер частиц имеет близкие значения в интервале 5-7 нм для всех концентраций цинка в обеих сериях. Мессбауэровские спектры образцов серии с никелем NZFO при низкой температуре 10 К демонстрируют магнитоупорядоченное состояние для всех концентраций цинка. Однако при азотной температуре (90 К) спектры приобретают сильно релаксационный вид, а при 295 К спектры указывают на парамагнитное состояние всех образцов. Магнитные измерения показывают, что все образцы серии с марганцем МZFO не имеют гистерезиса даже при 5 К, и таким образом, проявляют свойства суперпарамагнетика. Тем не менее, в приложенном поле намагниченность выходит на насыщение как при 5 К, так и при 295 К. Интересно, что с ростом концентрации немагнитного цинка от 0 до 80% намагниченность насыщения растет с 40 emu/g до 80 emu/g при температуре 5 К и с 30 emu/g до 60 emu/g при 295 К. Измерения намагниченности в режимах охлаждении в поле FC и без поля ZFC обнаруживают максимум на кривых ZFC, указывая на спиновую блокировку магнитных моментов феррита. Интересно, что температура блокировки для всех образцов МZFO находится около 60 К и фактически не зависит от концентрации цинка. При этом у объемного феррита MnFe2O4 точка Нееля значительно выше (около 600 К). 5. Ферромагнитные нанопроволоки Ni-Fe в порах полимерных мембран с квази-одномерной (перпендикулярной) намагниченностью для гибкой электроники. Массивы нанопроволок сплавов Ni1-хFeх (х = 0.55 и 0.065) получены методом электрохимического осаждения из электролита в поры полимерных трековых мембран (диаметр пор d = 30 и 70 нм), расположенных на медной подложке. Определены фазовый и элементный состав и изучены магнитные свойства нанопроволок. Экспериментальные зависимости намагничивания и мессбауэровские спектры обработаны теоретической моделью магнитной динамики и получены численные значения физических параметров, необходимые для технических приложений НП. Для всех образцов НП установлены высокие значения энергии магнитной анизотропии KV/kB и высокие значения критического поля перемагничивания Hcr. Показало, что для обеих серий образцов анизотропия выше в НП меньшего диаметра, и наибольшая в проволоках с меньшим содержанием железа. В тоже время, НП с меньшим содержанием железа имеют меньшие значения поля перемагничивания Hcr. Эти параметры очень важны для практического применения таких нанокомпозитов в системах, работающих на эффекте перемагничивания магнитных нанодоменов. Установлено, что НП обладают ферромагнитными свойствами, и магнитные моменты наночастиц Ni-Fe ориентированы преимущественно вдоль оси проволоки. НП длиной 10 микрон и диаметром 30 нм состоят из магнитных доменов размером около 20 нм. При этом магнитные моменты доменов ориентированы преимущественно вдоль оси НП, и распределение их ориентации вокруг оси лежит в конусе с раствором около 10 град. Такие материалы могут рассматриваться, как квази-одномерные (1D) ферромагнитные наноструктурированные магнитные системы. Пластичные полимерные мембраны, заполненные ферромагнитными нанопроволоками, с перпендикулярной намагниченностью, могут найти широкое применение для «гибкой электроники» в различных областях нано-, микро- и оптоэлектроники. Также синтезированы и изучены тестовые образцы массивов нанопроволок с чередованием слоёв из магнитных и немагнитных металлов Cu-Ni-Fe, в которых ожидается эффект гигантского магнетосопротивления. 6. Применения микро- и нано-сенсоров для изучение эффектов сверхпроводимости, возникающих при воздействии высоких давлений. В плане применения микро- и нано сенсоров для исследования сверхпроводимости при воздействии высоких давлений изготовлены две камеры высокого давления с алмазными наковальнями и проведены исследования по поиску сверхпроводимости в гидриде олова SnH4. В одной камере было установлено давление 120 ГПа, а в другой 160 ГПа. В рабочий объем камеры помещался сенсор магнитного поля, которым служил микрочип оловянной фольги, обогащенной мессбауэровским изотопом Sn-119. Исследования гидрида олова SnH4 при высоких давления, криогенных температурах и в сильных магнитных полях были проведены методом ядерного резонансного рассеяния вперед (NFS) на синхротронной станции ID18 в ESRF (Гренобль Франция). Эффект сверхпроводимости контролировался сенсором Sn-119 по величине магнитного поля, которое должно экранироваться (или выталкиваться) сверхпроводником при определенных температурах. В двух сериях экспериментов при давлении 120 и 160 ГПа получены зависимости величины магнитного поля на сенсоре Sn-119 от температуры, которые по всех вероятности указывают на частичное вытеснение магнитного поля из образца SnH4 в диапазоне температур 4 – 97 К. Таким образом, можно предположить существование сверхпроводящего состояния в образце SnH4 по крайней мере до температуры 97 К. Измерения до более высоких температур не были проведены из-за недостатка синхротронного времени.