Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году в результате работ по проекту были получены следующие результаты. Молекулы с идентичными ядрами существуют в природе в виде ядерных спиновых изомеров. В общем, квантовые состояния спиновых изомеров не являются собственными состояниями полного молекулярного Гамильтониана. Он содержит также и части (слабые сверхтонкие взаимодействия), способные осуществлять превращения спиновых изомеров друг в друга. Эти слабые взаимодействия в молекулах являются основой особого процесса, квантовой релаксации ядерных спиновых изомеров молекул. Недавно квантовая релаксация спиновых изомеров была успешно продемонстрирована экспериментально. Это делает актуальным поиск общего вида внутримолекулярного взаимодействия, способного осуществлять смешивание изомеров. На основе обобщенного подхода Джордана—Швингера в квантовой теории углового момента найдена общая форма смешивающего взаимодействия для молекул с C3v симметрией. Для молекул с тремя идентичными ядрами со спинами ½ обнаружены три возможных типа операторов наиболее общего внутримолекулярного смешивающего взаимодействия в молекулах с симметрией С3v. Они получили условное название «скалярного», «векторного» и «тензорного». Известное спин-вращательное взаимодействие относится к типу «векторного», а спин-спиновое – к «тензорному». «Скалярный» тип пока не находит места среди известных сверхтонких взаимодействий, смешивающих состояния различных спиновых изомеров. Выполнен теоретический анализ возможности обогащения ядерных спиновых изомеров молекул этилена при возбуждении колебательной моды \nu7 излучением СО2 лазера. Созданы компьютерные программы, позволяющие осуществлять на основе базы данных HITRAN поиск нужных для обогащения уровней этилена, линий поглощения этилена в полосе \nu7 и линий генерации СО2 лазера, работающего на трех изотопических модификациях молекул углекислого газа: 12СО2, 13СО2, 12С18О2. Выполнен анализ возможных схем оптического обогащения молекул этилена излучением СО2 лазера. В настоящее время доступной для нас схемой оптического обогащения изомеров этилена оказывается схема с неселективным заселением возбужденного колебательного состояния \nu7 молекулы этилена. Создана экспериментальная установка для исследования обогащения ядерных спиновых изомеров молекул этилена излучением СО2 лазера. В установке реализована возможность детектирования обогащения спиновых изомеров двумя способами. Первый способ основан на использовании лазерного спектрометра, работающего в диапазоне частот излучения 5722 - 6252 1/см, где находятся линии поглощения составной колебательной полосы \nu5 +\nu9. Второй способ использует детектирование поглощения на линиях полосы \nu7 с помощью излучения мощного СО2 лазера, используемого в установке для обогащения изомеров. Показана возможность измерения абсолютной и относительной концентраций ядерных спиновых орто- и параизомеров молекул воды с помощью методов широкополосной терагерцовой спектроскопии. Экспериментальная часть исследований включала измерение спектров терагерцовых импульсов в чистом азоте при атмосферном давлении и в воздухе, содержащем пары воды. Теоретическая часть заключалась в расчете модельных терагерцовых спектров, учитывающих поглощение на отдельных вращательных линиях орто- и параизомеров молекул воды, континуальное поглощение димерами воды и инструментальную функцию спектрометра. Сравнение экспериментальных и теоретических спектров позволило рассчитать параметры теоретической модели: концентрации орто- и параизомеров молекул воды в атмосфере (n_oрто и n_пара, соответственно). Измерения в спектральном диапазоне 0,15–1,05 ТГц позволили определить значение орто/пара отношения n_орто/n_пара=3,03±0,03, близкое к теоретическому значению, равному 3.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Важную роль в теории ядерных спиновых изомеров молекул играют общие законы симметрии квантовых систем. В работе L.V.Il’ichov, V.A.Tomilin, Physica A, v.503, 856 (2018) построена модель когерентных состояний квантового линейного ротатора. Модель основана на обобщенном описании Жордана-Швингера квантового углового момента, которое позволяет дать согласованное операторное определение углового момента и ориентации ротатора. Операторы модели образуют алгебру Ли метаплектической группы Mp(4,R). Ротатор в когерентном состоянии обладает некоторым средним угловым моментом и средней ориентацией, аналогично тому, как в когерентном состоянии для гармонического квантового осциллятора определены средние значения координаты и импульса. В настоящее время большинство результатов по теории ядерных спиновых изомеров молекул получено с помощью теории возмущений для слабых сверхтонких взаимодействий, смешивающих состояния изомеров. В работах P.L.Chapovsky, Phys. Rev. A, v. 98, 052501 (2018) и П.Л.Чаповский, тезисы докладов Юбилейной конференции ИСАН, Москва, Троицк (2018), построена модель квантовой релаксации изомеров молекул без ограничений, присущих теории возмущений. Модель основана на численном решении квантового кинетического уравнения для матрицы плотности. Решена задача о состоянии молекулярной системы при совместном действии внутримолекулярного смешивания орто и пара состояний и электромагнитном возбуждении молекулы на разрешенном вращательном переходе. Выполнено исследование обогащения и конверсии изомеров, взаимодействующих с монохроматическим электромагнитным полем. Максимальное обогащение и максимальное ускорение конверсии достигается на частоте запрещенного орто-пара перехода. Построена теория запрещенных орто-пара переходов в молекулах. Показано, что положение и амплитуда запрещенных линий в спектре поглощения при малых интенсивностях электромагнитного излучения хорошо описывается известной ранее приближенной моделью «переноса поглощения» с разрешенных на запрещенные переходы. При большой интенсивности излучения возникает обогащение изомеров, эффекты полевого уширения и полевого сдвига линий поглощения, которые приближенной моделью «переноса поглощения» уже не описываются. Интенсивности запрещенных орто-пара переходов для реальных молекул исключительно малы и их детектирование стандартными методам (по поглощению пробного поля) является очень сложным. Предложены два высокочувствительных метода детектирования запрещенных орто-пара переходов с использованием обогащения спиновых изомеров и с использованием эффекта ускорения конверсии изомеров излучением. Выполненные нами исследования взаимодействия ядерных спиновых изомеров с электромагнитным излучением нашли интересное применение в астрофизике, для описания взаимодействия изомеров с излучением в космосе. Астрофизические измерения (см., например, проект Гершель, www.cosmos.esa.int/web/herschel/home) обнаруживают низкотемпературные значения орто/пара отношения изомеров молекул воды в космосе. Это является необъясненной загадкой, поскольку согласно лабораторным экспериментам молекулы воды рождаются с высокотемпературным орто/пара отношением (равным 3), а релаксация спиновых изомеров в космосе до последнего времени считалась невозможной из-за очень низких частот столкновений молекул в космосе. Нами показано, что изменение орто/пара отношения изомеров молекул воды от высокотемпературных значений к низкотемпературным значениям все-таки осуществляется на астрофизических временах при взаимодействии молекул воды с низкотемпературным излучением в космосе, например, с космическим реликтовым излучением, имеющим температуру 2.725 К. Многие полярные молекулы имеют интенсивные линии поглощения в терагерцовой области спектра. Это позволяет использовать терагерцовую спектроскопию для детектирования ядерных спиновых изомеров молекул. В работах A.A.Mamrashev et al., EPJ Web of Conferences, v. 195, 05070 (2018) и А.А.Мамрашев и др., Сб. научных трудов VII международной конференции по фотонике и информационной оптике, НИЯУ МИФИ, Москва (2018) выполнено исследование систематических ошибок при детектировании узких спектров поглощения молекул в газовой фазе импульсным терагерцовым спектрометром. Для этого создан терагерцовый спектрометр со специальной оптической линией задержки на основе прецизионного детектора перемещений фирмы Renishaw, UK. Созданная экспериментальная установка позволила выявить несколько источников систематических ошибок в спектрах поглощения молекул воды, детектируемых импульсным терагерцовым спектрометром и найти способы их устранения. Выполнены эксперименты по обогащению ядерных спиновых изомеров молекул этилена при возбуждении его колебательной моды \nu7. В экспериментах использован волноводный CO2 лазер с поперечным ВЧ возбуждением, работающий на линии 9R10, перспективной для оптического обогащения изомеров этилена. Использовано два метода детектирования изомеров этилена, с помощью поглощения излучения CO2 лазера и с помощью полупроводникового лазерного спектрометра, работающего на линиях поглощения составной колебательной полосы этилена \nu5+\nu9 (область длин волн 1.6 мкм). Обогащение изомеров этилена пока не обнаружено. По-видимому, причинами такого результата являются низкая средняя мощность использованного CO2 лазера и импульсно периодический режим его работы - неоптимальный для обогащения изомеров из-за насыщения поглощения излучением большой импульсной мощности. Еще более существенные ограничения возникли при проведении эксперимента из-за дискретности перестройки частоты излучения СО2 лазера. Эту проблему мы планируем решить, создав мощный параметрический генератор инфракрасного излучения на области спектра фундаментальных полос поглощения молекул с химическими связями О-Н (2.7 мкм) и С-Н (3.3 мкм).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
С помощью численных расчетов обоснована эквивалентность эффективных вращательных гамильтонианов в двух молекулярных системах координат для построения модели конверсии спиновых изомеров молекулы воды. Расчеты выполнены с использованием представления I-r (ось вращения и симметрии z лежит вдоль оси инерции a) и II-l (ось z вдоль оси b). Получены совпадающие значения скорости конверсии в двух представлениях. Эффективный вращательный гамильтониан применен для расчета вращательных уровней колебательно-возбужденных состояний (\nu1 \nu2 \nu3)=(010) и состояний первой триады (020), (100), (001) молекулы воды. Найдены молекулярные константы эффективного гамильтониана, которые позволяют рассчитать вращательные уровни энергии с угловыми моментами J<=15 для колебательно-возбужденного состояния (010). Для состояний первой триады определены уровни с J<=10. Точность расчетов для первой триады оказалась хуже из-за взаимодействий между колебательными состояниями, которое не учитывается в эффективном вращательном гамильтониане. Выполнены эксперименты по оптическому обогащению спиновых изомеров этилена с использованием непрерывного CO2-лазера, работающего на линии 10P14 для селективного возбуждения колебательной моды \nu7 молекулы этилена. Обогащение изомеров этилена зарегистрировать не удалось. Возможная причина этого заключается в низкой плотности мощности лазерного излучения (10 Вт/см^2) и неоптимальных условиях оптического возбуждения, обусловленных дискретным характером перестройки частоты излучения CO2-лазера по вращательным линиям CO2. Создана новая установка для исследования оптического обогащения спиновых изомеров молекул. В установке используется лазерное излучение с высокой плотностью мощности (до 10^3 Вт/см^2) для оптического обогащения спиновых изомеров в тонком капилляре (диаметр 1 мм, длина 1.5 м) и существенно более точная диагностики обогащения изомеров, чем это было в нашей предыдущей установке. Выполнены подготовительные работы по созданию мощного непрерывного параметрического генератора на длины волн 2.7 микрон и 3.2 микрон для оптического обогащения спиновых изомеров молекул воды и этилена. Предложен метод коррекции терагерцовых спектров с помощью оптического датчика, точно измеряющего положение оптической линии задержки импульсного терагерцового спектрометра. Коррекция позволяет устранить сдвиги узких спектральных линий, например, в прецизионной спектроскопии газов. Коррекция также позволяет устранить ложные спектры, возникающие из-за периодических ошибок при вращении винта оптической линии задержки. Разработан инфракрасный спектрометр на основе самосканирующего лазера со световодом допированным тулием. Спектрометр применен для измерения концентраций ядерных спиновых изомеров молекул воды по спектрам поглощения воды в составной колебательной полосе \nu2+\nu3 в области 1.91 микрон. Измеренное орто/пара отношение спиновых изомеров воды составило 3.06+-0.02. Это значение орто/пара отношение близко к теоретическому значению орто/пара отношения для изомеров воды при комнатной температуре, равному 3. Показано, что квантовая релаксация ядерных спиновых изомеров предсказывает аномальное отношение концентраций спиновых изомеров молекул при низких температурах, отличное от предсказаний традиционной теории, основанной на больцмановском распределении молекул по энергетическим уровням. Справедливость квантовой релаксации спиновых изомеров при низких температурах подтверждена результатами экспериментов других авторов, выполненных с новым веществом: молекулами воды внутри фуллерена C60. В рамках модели квантовой релаксации дано объяснение аномально большому орто/пара отношению спиновых изомеров H2O при низких температурах, обнаруженному экспериментально (и не объясненному) в работе B.Meier, et al., Nature Commun., v. 6, 8112 (2015). Молекулы без глобальных осей симметрии, но имеющие в своем составе симметричные группы атомов, например, метильные группы CH3, совершающие заторможенное вращение вокруг своих локальных осей симметрии, обладают ядерными спиновыми изомерами нового типа. Спиновые изомеры такого типа до сих пор практически не изучены. Наиболее простой пример изомеров нового типа - это метанол, CH3OH с почти свободно вращающейся метильной группой. В рамках работы по Проекту построена модель квантовой релаксации ядерных спиновых изомеров метанола. Модель использует RAM метод (Rho-Axis Method) – специальную систему молекулярных координат, использованную ранее в спектроскопии метанола. Классификация состояний ядерных спиновых изомеров метанола выполнена на основе инверсионно-перестановочной группы симметрии G6.