Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1) Обнаружены резкие изменения структуры ближнего и промежуточного порядка флюида воды как при росте давления (в диапазоне 1-2 ГПа) так и при росте температуры. Тетраэдрические мотивы ближнего порядка в воде исчезают как при росте давления (структура становится близкой к структуре флюида аргона), так и при росте температуры (структура становится близка к «плотно-газовой» типа хаотической плотной упаковки твердых сфер, исчезают детали промежуточного порядка. 2) Методами молекулярной динамики было рассмотрено распространение коллективных возбуждений жидком железе. Для плотности 7.1 g/cm^3 и температур от 1850 К до 20000 К были рассчитаны автокорреляционные функции скорости, теплоемкости при постоянном объеме, корреляционные функции потоков, из которых были получены спектры продольных и поперечных колебаний, а также адиабатические скорости звука. Для поперечных колебаний было получено хорошее согласие с экспериментальными результатами японских ученых. Из полученных результатов было показано, что линии Френкеля соответствует температура 15500 К. Было показано, что ниже линии Френкеля по температуре могут распространяться поперечные колебания с достаточно высокой частотой и существует положительная дисперсия звука, в то время как выше линии Френкеля могут существовать только продольные колебания. 3) Исследована структура ближнего и промежуточного порядка расплава селенида фосфора при давлениях до 9 ГПа. Установлено, что промежуточный порядок быстро «деградирует» с давлением, практически исчезая при 2.5 ГПа. При давлениях 3-5 ГПа происходит достаточно резкое изменение структуры ближнего порядка расплава с ростом координационного числа, связанного, по-видимому с полимеризацией исходно молекулярной структуры жидкости P4Se3. Таким образом, как и в случае халькогенидов мышьяка, халькогениды фосфора демонстрируют последовательность превращений при сжатии молекулярный расплав-ковалентный полимеризованный расплав- металлический расплав. 4) Проведены систематические исследования сжимаемости и релаксации объема стеклообразного селена тензометрическим методом при гидростатическом давлении до 8.5 ГПа. Были проведены также измерения электросопротивления аморфного селена как в условиях чистой гидростатики на паянных контактах 4-х зондовым методом, так и в квази-гидростатической среде на основе кремний-органики. Кристаллизация селена, как и положено, идет с уменьшением объема для обеих кристаллических фаз. Объемный модуль чистого селена и его производная хорошо ложатся на общую концентрационную зависимость для стекол системы Ge – Se. Подтвердилось также обнаруженное нами ранее нелинейное поведение объемного модуля стеклообразного селена в области давлений ниже 2 ГПа. 5) Определены упругие свойства одноатомного спирта пропанола (С3Н8О) в жидкости и стекле, и проведено их сравнение с упругими характеристиками глицерина и пропиленгликоля. На основании наших экспериментов можно сделать вывод о заметном влиянии количества водородных связей на упругие свойства и потенциал взаимодействия в указанных молекулярных глассформерах. Исследование влияния термобарической истории на упругие свойства неэргодических систем на примере стекол пропанола показало увеличение модуля сжатия на 5%, при этом модуль сдвига увеличился на 30-35% для стекол, полученных при сжатии жидкости до 1 ГПа с последующей закалкой до 78 К. 6) При сжатии пиридин кристаллизуется в молекулярную фазу при давлениях 1.2 ГПа, но при достаточно быстром сжатии стеклуется при давлениях 1.5-2 ГПа. Первые эксперименты на Novocontrol Alpha-A показали возможность исследования пиридина с использованием данного прибора. Завершение исследований жидкого и стеклообразного пиридина под давлением запланировано на 2018 год. Полученные результаты исследования моноспирта 2-этил-1-гексанол (2E1H) ультразвуковым методом приводят к различию между положением особенностей, наблюдаемых на дисперсионных кривых скорости звука (для продольных и поперечных ультразвуковых волн) и диэлектрического сигнала, измеренных в совпадающем частотном интервале 0.1 -10 МГц. Интересным эффектом оказывается существенное различие между частотами релаксаций, наблюдаемыми в этих экспериментах во всем диапазоне давлений, где проводились эксперименты. Такое поведение может свидетельствовать о существенной разнице времен релаксации для объемной и поперечной вязкости в 2E1H. При этом оказывается, что диэлектрический и связанный с ним зарядовый транспорт являются наиболее медленным эффектом по сравнению с двумя перечисленными. По всей видимости это обусловлено большим радиусом действия микроскопических электрических и дипольных взаимодействий, по сравнению с эффективным радиусом действия полей механических напряжений. Интересно отметить, что наиболее "быстрая'' из этих релаксаций приводит к появлению дополнительного процесса (т.н. альфа-релаксации), наблюдаемого в диэлектрическом спектре практически всех моноспиртов. В диапазоне давлений до 1 ГПа из анализа диэлектрических спектров нам удалось проследить эволюцию этого процесса, и продемонстрировать, что его частота примерно совпадает с частотой поглощения поперечных ультразвуковых волн. 7) Методом термобарической обработки с последующей закалкой образцов в нормальные условия исследованы структурные превращения аморфного карбиноидного кумуленового материала под давлением до 8 ГПа. С помощью рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и комбинационного рассеяния света установлено, что при медленных нагревах происходит постепенная графитизация вещества. Однако увеличение скорости нагрева образца до 50 К/сек при достаточно высоком давлении (8 ГПа) приводит к существенному изменению сценария превращений и позволяет получить в продуктах алмазы бескаталитического синтеза. Проведена термобарическая обработка аморфного фуллерена С70 в диапазоне давлений 2-8 ГПа при температурах до 1500К. Установлены линии образования аморфного углерода и нанографитации. В ряде образцов аморфного углерода обнаружена аномальное соотношение интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о нанотекстурировании вдоль определенных направлений на начальной стадии кристаллизации графита. 8) Проведен синтез новых фаз путем полимеризации при высоком давлении растворов ферроцена и диэтилферроцена в бензоле. Получены углеводородные образцы нанографанов с содержанием железа 1.5-2%. Исследования магнитных свойств графанов, допированных железом показывают, что образцы являются суперпарамагнетиками. 9) Впервые в мировой литературе проведено исследование закритической области для изоструктурного перехода в твердом теле. Предложена модель, основанная на представлениях теории Ван дер Ваальса и пригодная для произвольных потенциалов. Для потенциала 1/r^(100) определены параметры критической точки и построен аналог линии Видома. Рассмотрена модель р-спинового стекла спина единица. Для больших р получено точное аналитическое решение, характеризующееся переходом Гарднер и сосуществованием нескольких видов стекла и упорядочений при низких температурах. 10) Проведены прецизионные исследования Рамановского рассеяния изотопически чистыми монокристаллами кремния 28Si, 29Si, 30Si в диапазоне температур от 8 К до 300 К. Обнаружено, что квантовые эффекты в кремнии заметно проявляются при низких температурах (T ≤ 100 K) и в несколько раз превосходят ошибку измерения. Об этом можно судить по расхождению нормированных частот двух крайних изотопов кремния 28Si и 30Si на ~0.4±0.1см-1. В то же время при комнатной температуре квантовые эффекты не наблюдаются и сравнимы с ошибкой измерения частот (±0.1см-1). В области заметных квантовых эффектов при Т=80 К были проведены исследования рамановского рассеяния в изотопах кремния под давлением до 12 ГПа в гидростатических условиях. В пределах существующей точности измерений квантовые эффекты при сжатии не меняются, для выяснения характера влияния высокого давления на величину данных квантовых эффектов необходимы более точные измерения. Помимо основных планов по проекту получен еще ряд заметных результатов по сходной тематике. 11) Для модельных флюидов с потенциалом Леннард-Джонса и мягких сфер рассчитано поведение постоянной Грюнайзена в рекордно широком диапазоне плотностей и температур. Вдоль изохор значение постоянной Грюнайзена меняется при нагревании от 3-3.5 до 0.8- 1.2. На линии Френкеля значение постоянной Грюнайзена для Леннард-Джонсовских флюидов почти не меняется (1.7-1.8). Для систем мягких сфер постоянство данного значения на линии Френкеля- прямое следствие скейлинга в данной системе. 12) Обнаружено резкое изменение барических высоты и положения пиков структурного фактора флюида неона, а также координационного числа в первой сфере вблизи линии Френкеля в сильно перегретом флюиде (6.5Tc, 250 Pc). 13) Завершены и опубликованы исследования сжимаемости, электросопротивления и процессов релаксации в стеклообразном теллуриде мышьяка As2Te3 при высоких давлениях. Был обнаружен ряд необычных явлений, таких как сильная зависимость степени химического порядка в стекле от начальной термобарической обработки, изломы объемных модулей стекла при увеличении и уменьшении давления в области металлизации и др. Наиболее важным является эффект химического упорядочения стекла As2Te3, наблюдающийся в узком диапазоне давлений, где происходит изменение топологии аморфной сетки, и соответствующее аномальное сжатие стекла. Этот эффект ранее не обсуждался в литературе. Он может иметь большое значение для понимания полиаморфизма в других стеклах с нестрогим химическим порядком. 14) С помощью компьютерного моделирования проанализированы сценарии плавления двумерных систем с короткодействующими отталкивательными потенциалами. Использование случайного пиннинга частиц позволило достаточно строго показать, что системы с короткодействующими потенциалами плавятся посредством двух переходов, при этом переход из кристаллической в промежуточную гексатическую фазу является переходом Березинского-Костерлица –Таулеса, а гексатическая фаза переходит в изотропную жидкость посредством перехода первого рода. Предложен механизм перехода первого рода, базирующийся на рассмотрении поведения энергии ядра дисклинации. 15) Используя ультразвуковую методику, исследованы упругие свойства жидких и стеклообразных глицерина и пропиленкарбоната под давлением. Это позволило установить существенные различия и общие черты молекулярных стеклообразующих веществ с сильными водородными связями и без них. Наличие водородных связей в глицерине приводит к более высоким значениям (в 2–2.5 раза) упругих модулей и более низкому коэффициенту Пуассона. В тоже время эффективная центральная часть межмолекулярного взаимодействия в обеих жидкостях достаточно близка к потенциалу Леннарда-Джонса. 16) Проведено исследование структуры и Рамановских спектров сверхкритического флюида метана. Обнаружен резкий кроссовер не только структурных характеристик, но и динамических свойств (частоты виброна). Положение кроссовера хорошо согласуется с рассчитанной для флюида метана линией Френкеля 17) Экспериментально изучены процессы стеклования и кристаллизации нефтей (сложной наногетерогенной смеси углеводородов). Установлено, что имеется 2 типа поведения нефтей в зависимости от их исходного состава и вязкости. Для нефтей высокой вязкости при понижении температуры или при повышении давления наблюдается стеклование всей системы. Для нефтей низкой вязкости наблюдается многоступенчатая кристаллизация ряда легких фракций, после чего оставшиеся фракции стеклуются. 18) Методом молекулярное динамики изучена эволюция спектра поперечных возбуждений во флюидах аргона и диоксида углерода, в том числе и в сверхкритической области. Установлено существование щели в спектре по волновому вектору (k-gap). Обнаружена линейная связь между величиной щели и обратным временем релаксации в жидкости. https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1710/1710.04212.pdf https://arxiv.org/pdf/1707.02143.pdf https://arxiv.org/pdf/1706.02923.pdf

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
• Получены экспериментальные данные и результаты компьютерного моделирования по структуре флюидов метана и воды. Структурные характеристики демонстрируют кроссовер вблизи линии Френкеля. Особенно ярко это проявляется для флюида воды. • В рамках проекта было произведено подробное изучение термодинамических свойств жидкостей в широком интервале температур и давлений и коллективных возбуждений в жидкостях. Тогда как связь между термодинамических свойств и коллективных возбуждений (фононов) широко известна в физике кристаллов, подобное описание жидкостей еще недостаточно развито, и работы, выполненные в рамках текущего проекта, являются важным продвижением в этом направлении. В работе были произведены пре экспериментальные измерения термодинамических свойств воды до рекордно высоких давлений (1.2 ГПа). Полученные данные были сравнены с результатами компьютерного моделирования, проведенного в нашей группе, что показало несостоятельность компьютерных моделей для описания многих свойств воды при высоком давлении. Была обнаружена новая аномалия воды – аномальная зависимость частоты коллективных возбуждений от температуры: тогда как в нормальной жидкости частоты увеличиваются с увеличением температуры, в воде может происходить уменьшение частоты. Для более детального анализа причин такого аномального поведения была изучена система, демонстрирующая аномальные свойства, схожие с аномальными свойствами воды (аномалии плотности, диффузии и структуры). Было показано, что в этой системе также наблюдается аномальная зависимость частот возбуждений от температуры. Для качественного объяснения больших значений теплоемкости воды и некоторых других жидкостей вблизи температуры плавления были рассмотрены две модельные системы, на примере которых было показано, что высокие значения теплоемкости связаны с быстрым изменением структуры жидкости при увеличении температуры. • Закалкой из расплава при высоких давлениях синтезированы большие образцы стекол селенида фосфора. Приготовлены образцы для исследований. Для стеклообразного селена впервые изучена влияния термобарической обработки на кинетику релаксации и кристаллизации при нормальных условиях. Установлено, что нано-зародыши последующей кристаллизации формируются в матрице стеклообразного селена, начиная с давлений 6 ГПа. • Установлено, что халькогениды фосфора демонстрируют последовательность превращений при сжатии молекулярный расплав-ковалентный полимеризованный (1.5-2.5 ГПа) расплав- металлический расплав (5.5-6.5 ГПа). • Проведено экспериментальное ультразвуковое исследование 1-фторадамантана и адамантана под давлением при различных температурах. Впервые определены упругие характеристики 1-фторадамантана при фазовом переходе из пластической в упорядоченную фазу под давлением и определены Р-Т параметры этого перехода. Сравнение упругих свойств 1-фторадамантана и адамантана выявило различие в барических зависимостях упругих модулей. Мы также обнаружили, что твердофазный переход в 1-фторадамантане имеет двухстадийный характер. • При давлениях меньше 3.2 ГПа у пропилен гликоля наблюдается только один релаксационный процесс, от которого при P > 4.5 ГПа отщепляется вторичная релаксация с амплитудой на порядок меньше, чем у первичной релаксации. По-всей видимости природа вторичной релаксации не связана с внутримолекулярными колебаниями, а обусловлена движением молекулы как целого, т.е. эта релаксация является Йохари-Голдстейновской модой. Что делает эту релаксацию в пропилен гликоле уникальной – так это рекордное значение давления, при котором она наблюдается. Для глицерина подобное поведение реализуется при давлениях чуть больше 2 ГПа, а в других водородно-связанных глассформерах и того меньше. Таким образом, благодаря уникальной методике нам удалось наблюдать вторичную релаксацию в пропилен гликоле при давлениях больше 4.5 ГПа. • Методом энергодисперсионной рентгеновской дифракции исследована структура трехмерного высоко полимеризованного фуллерита С-60 и получена радиальная функция распределения атомной плотности до давления 11 ГПа. Показано, что данная фаза совмещает черты аморфной sp2-sp3 ковалентной сетки и кристаллографически упорядоченной фазы, в которой присутствует трансляционная симметрия, вызванная с модуляцией атомной плотности, благодаря исходному порядку полостей полимеризующихся молекул С-60. При этом наблюдается корреляция первого координационного числа (число ближайших соседей), плотности (непосредственно измеренной и кристаллографической по данным рентгеновской дифракции) и модуля всестороннего сжатия, характерная для широкого круга кристаллических и аморфных углеродных фаз (реальных и гипотетических). • Предсказана новая сверхтвердая (твердость 35 ГПа) модификация высокого давления оксида бора, имеющая смешанную координацию (4+6) атомов бора. Впервые проведены расчеты ИК-спектров различных полимеров, полученных из бензола. Получено хорошее согласие с моделью графана , гофррированного в нескольких направлениях. • Были изучены общие свойства моделей реальных стекол твердых сфер, прототипом которых является исследованное нами ранее р-спиновое стекло спина единица. В рамках проекта впервые рассмотрена закритическая область для изоструктурного перехода первого рода в кристалле. Построена модель, подобная модели Ван дер Ваальса, в рамках которой рассчитаны термодинамические функции отклика в окрестности критической точки для систем частиц, взаимодействующих посредством потенциала твердых сфер, к которому добавлена притягивающая часть в виде обратной степенной функции, а также потенциала Юкавы. Эти величины образуют систему максимумов, формирующих аналог линии Видома. Порядок следования линий максимумов такой же, как в закритическом флюиде. • Проведены прецизионные исследования рамановского рассеяния изотопически чистыми монокристаллами кремния Si-28, Si-29, Si-30 в диапазоне температур от 8 К до 300 К. Обнаружено, что при температурах T≤100 К расхождение нормированных рамановских частот изотопов Si-28 и Si-30 на ~0.4±0.1 1/см при ошибке измерения ±0.1 1/см однозначно указывает на проявление квантовых эффектов, затухающих при повышении температуры. На основе экспериментальных данных по изотопическим эффектам в алмазе и кремнии проведены оценки возможности наблюдения квантовых изотопических эффектов в германии. • В двумерной системе Герца было обнаружено большое количество упорядочены фаз, включая фазу додекагонального квазикристалла. Впервые было показано, что в зависимости от положения на фазовой диаграмме система может плавиться как в соответствии со сценарием Березинского-Костерлица-Таулесса-Хальперина-Нельсона-Янга (два непрерывных перехода), так и посредством перехода первого рода, а также и в соответствии с третьим сценарием с одним переходом первого рода и одним непрерывным переходом. Также были обнаружены аномалия плотности и вторая трикритическая точка. При переходе от системы мягких дисков к двумерной системе коллапсирующих твердых сфер на фазовой диаграмме появляется нескольких кристаллических фаз, включая квадратную решетку и додекагональный квазикристалл. Сценарий плавления в исследуемых системах зависит от положения на фазовой диаграмме, а случайный пиннинг может его модифицировать. Исследование плавления двумерной системы с потенциалом твердых сфер с притяжением показало, что треугольный кристалл может плавиться как посредством перехода первого рода, так и посредством непрерывного перехода в зависимости от ширины притягивающей ямы. • Установлено, что стеклующиеся молекулярные жидкости можно считать «простыми» лишь с точки зрения их термодинамических свойств, в то время как многоатомная структура их молекул приводит к «сложному» поведению транспортных характеристик и аномально высоким значениям вязкости. https://arxiv.org/pdf/1802.02389.pdf https://arxiv.org/pdf/1801.10029.pdf https://arxiv.org/pdf/1812.02007.pdf